钯:比黄金还稀贵的金属

作者: 李研

来源: 赛先生

发布日期: 2021-07-02 12:03:54

钯是一种比黄金还贵的稀有贵金属,近年来价格涨幅高居榜首。钯的发现与铂矿石的研究有关,其价格上涨主要由其在汽车工业中的广泛应用推动,特别是在三元催化器中的使用。钯的优异催化性能使其在有机合成和尾气净化中难以被替代。

什么金属比黄金还贵?在国际商品市场中,贵金属交易主要包括四个品种:金、银、铂、钯。前面三种大家一定都不陌生,但对于钯却未必听说过。然而,恰恰这种在日常生活中知名度很低的贵金属,近十年来价格涨幅高居榜首,远超过我们所熟知的黄金和白银。十年前,钯的价格还不及铂价格的一半,但目前每盎司钯的价格已接近黄金的1.5倍,铂的两倍。钯从何而来,又是什么促使钯的价格飞速上涨?

让我们一起来认识这种比黄金还稀有的贵金属元素。

钯元素位于第五周期第Ⅷ族,元素符号Pd,处在现代元素周期表的中心位置。它和周期表附近区域的钌、铱、铑、锇和铂的性质很接近。铂是其中储量相对较多、最先被发现的元素,所以它们一起被称为“铂族元素”。钯的发现也与铂矿石的研究有着密切的联系。

18世纪与19世纪之交,元素学说在欧洲已经被普遍接受。

新大陆的发现、新矿石的开采,以及化学分析技术的进步,共同催生了一个元素大发现的时期。铂就是在这一时期被发现的,它稀有而贵重,但因为硬度高而难以被铸造加工。为了拓展铂的商业应用,英国人威廉·海德·沃拉斯顿和史密森·特南特在一个投资项目中开展合作。这两个人都是出色的化学家,他们不仅成功找到一种将铂加工成型的方法,而且还在之后的几年时间里,几乎平分了铂矿石中其他未知元素的发现。

1802年,沃拉斯顿在研究铂矿石的过程中,仔细检查已经提取过铂的王水残留液,并在溶液中发现了一种未知的金属元素。最初,沃拉斯顿在自己的实验记录中称这种新元素为“C”。“C”代表“Ceresium”,这是一个1801年刚发现的小行星的名字。然而,就在1802年3月,又有一个被称为Pallas的小行星被发现,Pallas一词来自希腊神话中掌管智慧的女神。

沃拉斯顿在得知这一发现后,也与时俱进,改称新元素为Palladium。有趣的是,被沃拉斯顿弃之不用的Ceresium,很快就被瑞典科学家用于命名一种新发现的稀土元素——铈。

1803年,伦敦的很多科学家收到了一份神秘的广告宣传单。宣传单中称“钯”为“新银”,是一种新的贵金属,并列举了钯的一些物理化学性质。宣传单并没有提到谁是钯的发现者,而只是指明Forster先生是独家销售代理。

一份钯样品的价钱,约是当时同等黄金价格的6倍。策划这波神秘宣传的人正是沃拉斯顿。他经过一番计算,发现这种新发现的钯元素在铂矿石中的含量很少,这意味着它很可能比铂更为稀有和贵重。于是,沃拉斯顿动起了小心思。他一方面不希望因公开实验细节而很快引来竞争者,另一方面又急于表明自己发现了一种新元素。总之,在一番纠结之后,沃拉斯顿没有遵从常规的学术交流方式,而是先将这种陌生的金属作为新奇物品出售了。

铂族元素堪称金属之中的“贵族之家”。作为其中的一员,钯也是世界上最稀有的金属之一。从元素起源上讲,只有宇宙中一些极为激烈和罕见的天文事件,比如当一个老年的大质量恒星死亡时发生的超新星爆炸,或者中子星的碰撞,产生的能量才可能使较轻的原子核结合成像钯一样的贵金属元素。因此散布在宇宙空间中的钯含量并不多,最终出现在太阳系和地球上的钯就更少了。

根据目前美国地质勘探局的统计报告,全世界铂族金属总储量估计只有11万吨,其中钯占约35%,平均地壳含量不足0.001 ppm,比黄金还稀有。而且钯的分布非常不均,世界四分之三的储量集中在南非、俄罗斯和北美等少数地区。钯具有密度大、熔点高、不易氧化等一些铂族元素共有的特点,因此首先受到珠宝商的青睐,并被称为“钯金”。用钯金打造的首饰和金、铂制品一样令人赏心悦目,而且历久如新,具有收藏价值。

钯不受重用的状态在二战结束后,有了很大的改观。伴随二战后欧洲重建工作,人们对于塑料和精细化工品的需求呈现爆炸式增长。德国化学家Walter Hafner起初希望借助含钯催化剂从乙烯合成环氧乙烷,却意外得到了另一种重要的化工原料乙醛,后来这一方法实现了商业化生产,并被称为瓦克尔法。自此,钯作为催化剂开始在有机合成反应中崭露头角。

为了制造复杂的有机分子,人们常需要通过化学反应将不同分子中的碳原子连接在一起。但是在有机分子中碳原子与相邻原子之间的化学键往往非常稳定,不易与其他分子发生反应。用钯作为催化剂则可以解决这个问题。钯原子就像“媒人”一样,把不同的碳原子吸引到自己身边,使碳原子之间的距离变得很近,容易结合。这种结合在有机化学中常被称为“碳-碳偶联反应”。

在钯之前,人们尝试过使用铜、镍、铁甚至铬等更为常见的过渡金属来活化碳原子,以往的有些方法虽然能令碳原子更加活跃,但是过于活跃的碳原子也会产生大量副产物,从而使反应难于控制。钯元素两种常见价态之间的能垒很小,转换自如,又有形成配合物的强烈倾向,可以将活化进行的恰到好处。

钯在有机合成以及生物医药中的应用日益广泛,但由于这些应用往往只需要毫克量级的钯元素,并非大宗商品,所以还不足以解释它近年来价格的飞涨。现代生活中,钯最大的用途是在汽车工业。很多人也许会好奇,我们坐在汽车里,完全看不到哪里有钯呀。实际上,汽车底盘的排气管路中有一个非常重要也非常昂贵的器官——三元催化器。

它可以利用废气中残余的氧气和排气温度,使发动机排出的一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物等有害物质,转化成几乎无害的二氧化碳、水和氮气。

由于这种催化器含有钯、铑、铂三种贵金属,故称之为“三元”。其中,铑和铂主要负责催化还原,即将氮氧化物转化为氮气和氧气;而钯和铂主要负责催化氧化,即将碳氢化合物和一氧化碳转化为水和二氧化碳。这一系列反应在无催化剂的条件下是极难进行的,但借助三元催化装置,汽车的尾气净化效率能到达90%以上。可以说,如今我们行驶在日渐拥堵的城市街道,却仍能呼吸新鲜空气,欣赏天高云淡,这三种贵金属元素功不可没。

近年来,日益趋严的环保政策也推动汽油车厂不断提高尾气排放标准。这就需要增加三元催化器中钯的用量,从而带动了钯金的强劲需求。2015年,德国大众汽车公司被发现使用作弊软件掩盖其柴油车型的尾气排放水平。“柴油门”事件很快引起轩然大波。此后,在监管机构的压力下,欧洲柴油车开始失去市场,人们转而更多购买汽油发动机。汽油发动机配套的三元催化器中钯的含量要比柴油车高很多。

这无疑对钯的价格上涨起到了推波助澜的作用,也让钯的供需矛盾更加凸显。

钯高昂的价格促使人们寻找钯的替代品。然而,无论是在有机合成领域还是对于汽车的尾气净化,钯的优异催化性都很难被其他廉价金属所替代。即便是同为贵金属并且与钯同族的铂,两者在性能上仍然存在一些微妙的差异。比如催化剂涂层上的钯颗粒比铂颗粒具有更好的热稳定性,所以用铂或其他金属替换三元催化器中的钯还需要很长的时间,并且有待重大的技术改进。

化学的世界中充满了辩证法。钯制成的珠宝首饰光彩迷人、更经得起岁月的磨砺。然而,由于特殊的电子轨道结构,高度稳定的钯在适当条件下也可以作为一种高效的催化剂,只要一点点用量,就能起到“四两拨千斤”的效果,加速很多在常态下难以完成的化学反应。在和而不同、变化万千的元素世界中寻找规律,使宝贵资源能够物尽其用而造福人类,这或许正是化学的魅力所在。

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