砷,性情凶猛,正邪兼修,与人类结下了千年情仇。在蒙昧时代,它会在不经意中毒害众生,又被心怀鬼胎的人所利用而成为谋杀的利器。然而,科学的进步不仅震慑了不法之徒,更将“完美毒药”化为“救命良方”。
大约6000年前,智利北部的沙漠河谷地区曾活跃着一群“辛科罗”人。他们过着渔猎生活,有着复杂的葬礼习俗,还会将死者做成木乃伊以寄托哀思,这可比著名的埃及木乃伊的还要早上几千年。
当地极为干燥的气候使得木乃伊的皮肤、毛发和衣着被良好的保存,所以人们能够以此探究几千年前“辛科罗”人的生活。通过现代科学技术检测,研究者发现“辛科罗”人生前曾患有皮肤癌等多种疾病,而且还有近百具“辛科罗”木乃伊死时还是孩童甚至胎儿。这一度让科学家非常困惑:为什么有这么多“辛科罗”人发生流产或者还未成年就早早夭折。
直到2005年,关于“辛科罗”木乃伊的研究才获得突破。智利科学家发现,当地的河谷中砷的浓度严重超标,是世界卫生组织安全饮用水标准的100倍,而木乃伊毛发的分析结果也显示,这些“辛科罗”人生前曾长期暴露在高砷的环境下,所患疾病也很可能是砷中毒的结果。
砷元素在自然界中分布很广,目前已经发现了数百种含砷的矿物。除了以砷的硫化物为主要成分的砷矿石,很多铅、锌、金、铜的矿石中也含有砷元素。
因此,砷和它的化合物很早就被人们所知。早在公元4世纪前半叶,中国炼丹家葛洪的名著《抱朴子·仙药篇》中就记载了从雄黄、硝石和松脂炼制三氧化二砷和砷的混合物。西方化学史学家们普遍认为,单质砷最早是由13世纪德国炼金家阿尔伯特·马格努斯在共同加热雌黄与肥皂的过程中制得的。然而,通过这种方法能获得砷纯属巧合。
因为肥皂的主要成分硬脂酸钠不可能将砷的硫化物转化为单质砷,只是当时的肥皂用猪油或牛油与氢氧化钠共同熬煮制成的,未充分皂化的猪油或牛油在受热后会炭化,而碳又可以还原由雌黄加热后形成的三氧化二砷,就得到了砷单质。
砷元素在生产和生活中发挥的作用不多,却长期与毒药关系密切,名声不佳。需要首先强调的是,自然界中砷与生命并非互不相容。实际上,砷的毒性与它存在的形式以及价态密切相关。
砷的单质就是无毒的,虾蟹等海产品中也含有数量可观的砷元素,但人们不必担心吃虾会导致砷中毒,因为其中的砷多以有机化合物的形式存在,毒性很低,甚至有学者认为微量的砷可能是一种有益的营养元素。然而,相比于有机砷,砷的无机化合物毒性就要高很多,三价砷又比五价砷的毒性更强。砷元素剧毒的恶名很大程度上就源于它的一种三价无机化合物——三氧化二砷。
三氧化二砷俗称砒霜,其口服半数致死量只有14.6mg/kg,一粒黄豆大小的砒霜就足以使人毙命。我们不知道究竟谁是将其作为谋杀工具的始作俑者,但砒霜无疑是古代使用频率最高的一种毒药。砒霜的形态以及化学分子结构,图源:wikipedia.org。自然界中有毒之物很多,为什么砒霜如此引人瞩目?
多数毒物或具有鲜艳的颜色或带有刺激的味道,这是长期的自然进化赋予人类的保护性警觉,而砒霜偏偏善于伪装,无色无味,所以很容易被误服。同时,砒霜中毒后又缺乏典型的症状,在卫生条件恶劣的古代很容易与霍乱等胃肠感染混淆,因此非常适合隐蔽下毒。砒霜之所以成为被频繁使用的毒物,与其容易获取和制备也有关系。被誉为中国古代科技百科全书的《天工开物》,就详细记述了古代人们烧制砒霜过程。
砒霜的投毒案件开始大幅减少。
As2O3 + 6 Zn + 6 H2SO4 → 2 AsH3 + 6 ZnSO4 + 3 H2O 2AsH3(g) —> 2As(s) + 3H2(g)。马什砷检测实验中的装置,以及检测反应所对应的化学方程式,图源wikipedia.org。时过境迁,如今的毒物检测早已脱离了当年烧杯、试管和酒精灯的时代,检测技术的精确度已提升到千分之一毫克的水准。
同时,现今毒物检测的范围也大大扩展,从胃内容物到血液、尿液、头发等各种人体组织。这使得我们可以跨越时代,有证可循地探究像“辛科罗”木乃伊死因那样的历史谜团。
砷中毒的原理与解毒。砷与元素周期表中的磷属于同一主族,五价砷酸根的微观结构和化学性质也与生物体内普遍存在的磷酸根很类似。因此,砷酸根在一些生化反应中能够以假乱真,干扰原本需要磷酸根参与的能量代谢。
三价砷的毒性更强,它与巯基之间有巨大的亲和力,而人体内许多必不可少的酶就含有巯基。当这些酶中的巯基与砷牢固结合后,活性就会被抑制。比如,砒霜能够摧毁线粒体中的丙酮酸脱氢酶,这种酶在有氧呼吸和无氧呼吸中都发挥着重要作用,一旦丧失活性将使细胞走上快速凋亡的过程。
砷也是救命的良方。实际上,尽管砒霜之毒路人皆知,出于“以毒攻毒”的朴素理念,砷的药用历史与砷作为毒物的历史几乎一样长。
在中国医药典籍中,小剂量砒霜作为药用的记载可以追溯到公元973年宋朝人编辑的《开宝本草》。在古代西方,砒霜和其他含砷化合物曾被广泛用在治疗各种微生物感染的疾病。但在科学不昌明的时代,由于人们对砒霜针对的病症和所需的剂量并没有充分把握,即便医生出于良好的心愿,那些接受含砷药物治疗的患者也经常成为砷中毒的受害者。
砷与半导体。
很多含砷化合物有剧毒,让人避之不及,同时砷元素在地壳中的总含量也并不低,但2018年美国化学会却将其列为百年之内具有严重短缺风险的元素。这或许会让很多人颇感意外,而究其原因,当今社会砷元素的用途早已不再局限于“毒”和“药”,而是已经渗透到与我们生活息息相关的很多高科技领域。杂质总量小于10ppm的高纯砷是一种新型高端半导体材料。
通过高纯砷还可以制备砷化镓、砷化碲、砷化铟等其他重要半导体材料,而这些砷的化合物广泛应用于微电子、光电子等领域,在航空航天、GPS导航和一些尖端军事技术中发挥着关键作用。