锗元素自身的天然丰度和半金属化学性质,导致了它很晚才被人们发现和认识。而对锗元素的提纯、开采工作,又进一步影响到锗在人类生活中的应用。直到上世纪四十年代末,锗元素才开始真正大放异彩,这次的机遇来自半导体技术的发展。
以国家命名的元素并不多(只有8种:法国Fr/高卢Ga,德国Ge,俄罗斯Ru,美国Am,日本Nh,波兰Po,另有塞浦路斯Cu),锗便是其中之一。
它的英文名Germanium来自于德国国名Germany,这是它的发现者C. A. Winkler为了纪念自己的祖国而命名的。有趣的是,Ge与同时代发现的镓元素Ga有许多相似之处:它们的命名都来自古国名,原子序数相邻,都位于第四周期。不过其中最重要的相似之处是,它们的发现都对元素周期律起到了关键的证实作用,尤其是锗。
在五种稳定的碳族元素中,锗是最晚被发现的。
如果把碳族元素按照大陆地壳中的天然丰度排序,依次是硅(24.4%)、碳(0.2%)、铅(12.6 ppm)、锡(1.5 ppm),最后才是锗(1.25 ppm)。人类早在原始时代就发现了碳元素单质(石墨和金刚石),青铜时代则围绕着对锡和铅(二者与铜的合金即为青铜)的利用展开,虽然硅单质的提纯要到十九世纪之后,但二氧化硅(水晶或硅石)等硅酸盐类化合物也是近代化学诞生之前就已经广为人知的了。
由此可见,天然丰度的高低显著影响了元素被发现的早晚。
1885年夏天,弗莱堡矿业学院的矿物学教授A. Weisbach在当地发现了一种新的硫化物矿石,并将其命名为“Argyrodite(今日名为“硫银锗矿”Ag8GeS6)”。经过定性分析,Weisbach发现其中含有硫、银和少量汞元素,随后他请同校的Winkler对其进行定量的分析。
Winkler分析出其中含有73-75%的银、17-18%的硫,但还有大约6-7%的成分无法确认。他猜测这是一种新的元素,采用定性分析方法发现,这种元素可在酸性硫化氢溶液中生成沉淀,并且这一沉淀可被多硫化物进一步转化为硫代酸盐,与硫化氢系统中的砷、锑、锡类似。
锗元素的发现为验证元素周期律的预言提供了绝好的素材。1867年,在经历了长期探索和传奇式的启示之后,门捷列夫提出了化学史上最重要的发现之一——元素周期律,这是一般读者们都耳熟能详的故事。不过门捷列夫的天才不仅体现在发现了元素性质的周期性重复,他的高明之处在于大胆地在表格中留下了有待于填补的空白。例如他在第三主族的铝和铟之间预测了“类铝”,后来被证实是镓。
锗元素自身的天然丰度和半金属化学性质,导致了它很晚才被人们发现和认识。而对锗元素的提纯、开采工作,又进一步影响到锗在人类生活中的应用。弗莱堡附近的硫银锗矿Ag8GeS6含锗量最多只有6.38%,并且混合在其它含硫矿物中,难以被商业利用。Winkler曾经尝试从80公斤原始矿物中提取锗单质,结果只得到156克,产率0.195%。
因此,在锗元素被发现后,一直仅有少量专业化学家研究其性质,没有大规模开采。
十九世纪末,人们已经发现一些矿物晶体具有独特的导电性质,例如方铅矿(PbS)或者黄铁矿(FeS2)与探针接触时具有单向导电性,因此无线电领域最早的检波器就是用方铅矿晶体制作的(1874年)。
不过,天然矿石的加工制造和稳定性都不能满足大规模生产的需求,因此早期电子电路的整流器和放大器还是依赖于二十世纪初发明的真空二极管(1904年)和三极管(1907年)。然而,真空电子管的体积很大、结构笨重、能耗较高,并且容易损坏,例如1946年的第一台电子计算机ENIAC用了18000个真空电子管,总重量达到30吨,但计算能力还不如今天的便携计算器。
今天几乎所有的集成电路都使用硅作为基本材料,其年产量高达800万吨左右,是锗的四万倍。但由于锗的载流子迁移率和散热性都比硅要优秀,在某些高速开关和需要密集散热的元件上还要使用锗作为材料。当然,今天锗主要的消耗已经不是半导体部件,而是其他一些应用,例如红外光学元件和合成催化剂。
前者是由于锗单晶以及掺杂锗的晶体对红外光具有很好的透射效果,在红外光谱、成像、透视以及要使用红外光完成特定功能的光学器件中广泛使用锗作为材料。而后者则是由于聚酯工业中需要使用二氧化锗作为催化剂,它的生物相容性好,反应条件温和,相比传统含锑催化剂而言对人体更加友好。
锗资源是十分稀有的,十九世纪末发现的一些矿藏都已不再具有开采价值。
除了前面提到的锌矿、铜矿伴生的锗矿之外,二十世纪中期人们又发现煤层中可能含有远古生物富集的锗元素,并且集中在燃煤粉尘和残渣中。世界已经探明的锗储量估计有12000吨,有三分之二分布在中国,其中又以内蒙古的褐煤矿以及云南的锌铜矿为主。当前锗的全球产量大约在150吨到200吨之间,中国每年产出100吨以上。按此估计,现有的锗资源将在不到一个世纪的时间内枯竭。
而随着电子工业和红外元件的发展,预计未来对锗元素的需求并不会减少,甚至有可能增加。因此全球锗元素的流失与回收将是未来稀散金属利用的重要课题,而这又将与锗元素的化学性质紧密相关。围绕着利用与开发锗元素的故事还没有完结……