水系钾离子电池研究取得重要进展

作者: 蒋礼威

来源: 自然·能源

发布日期: 2019-05-20 10:37:10

中国科学院物理研究所的研究团队在水系钾离子电池领域取得了重要进展,成功构建了一款水系钾离子全电池,并提出了利用Fe部分取代Mn的富锰钾基普鲁士蓝为正极、有机染料苝艳紫红29为负极、22 mol/L的三氟甲基磺酸钾水溶液为电解液。该研究结果发表在《自然·能源》上,展示了水系钾离子电池在能量密度、循环寿命和倍率性能方面的优势。

水系碱金属离子(Li+/Na+/K+)电池由于其固有的安全性,而成为电网储能的新兴候选体系之一。相较于水系锂离子电池和水系钠离子电池而言,水系钾离子电池则更具优势。

主要原因为:第一,钾在地壳中的含量是锂的1290倍,具有很大的成本优势;第二,钾的标准电极电位比钠的低0.22 V,意味着同类型结构的钾正极具有更高的电压,从而使得全电池具备更高的能量密度;第三,在具有相同阴离子和相同浓度的水溶液中,钾盐溶液的离子电导率比锂盐和钠盐的都要高很多,意味着用钾盐水溶液做电解液可以使全电池具备更快的充放电能力。

然而由于很多电极材料在水中存在溶解现象,传统水系电解液电压窗口较窄(小于2 V)等问题,大大限制了电极材料在水系电池中的选择。因此探索高性能的钾基正极、负极以及宽电压窗口的电解液成为水系钾离子电池领域亟待解决的核心问题。

近日,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心清洁能源重点实验室E01组博士生蒋礼威在胡勇胜研究员和陆雅翔副研究员的指导下,成功构建了一款水系钾离子全电池,提出了利用Fe部分取代Mn的富锰钾基普鲁士蓝KxFeyMn1-y[Fe(CN)6]w·zH2O为正极、有机染料苝艳紫红29(PTCDI)为负极、22 mol/L的三氟甲基磺酸钾水溶液为电解液。

该研究结果近日发表在《自然·能源》上,文章题为Building Aqueous K-Ion Batteries for Energy Storage。对于正极,具有P21/n空间群的富锰钾基普鲁士蓝材料由于对水稳定且兼具高电压和高容量的优点而成为水系钾离子电池正极材料的首选。但是富锰钾基普鲁士蓝材料在低盐浓度电解液中循环时存在严重的溶解问题。

作者发现采用高盐浓度的22 mol/L三氟甲基磺酸钾水系电解液后,电极的溶解大幅减少但仍然存在电压和循环衰减。作者进一步发现,通过Fe取代部分Mn,可以减少材料溶解并大幅度提升循环性能。通过进一步的优化,其中K1.85Fe0.33Mn0.67[Fe(CN)6]0.98· 0.77H2O正极材料在前40周循环时几乎没有任何电压和容量衰减现象。

随后,作者通过非原位X射线衍射、X射线吸收近边光谱以及第一性原理计算揭示了Fe取代Mn提高富锰普鲁士蓝正极循环和倍率性能的机理。一方面,Fe取代部分Mn不仅减少了充电后正极晶格中具有姜―泰勒效应Mn3+的含量,而且改变了Mn2+/Mn3+氧化还原电对在充放电曲线中的变价特点,从而使得正极在结构演化中由原来的两个两相转变为一段固溶体反应加一个两相反应。

另一方面,第一性原理计算表明Fe取代部分Mn可以降低正极的能带带隙和钾离子的扩散活化能,从而提高了正极材料的电子和离子电导,使得材料具有更高的倍率性能。

对于负极,可用于水系钾离子电池负极材料极少,作者第一次将有机染料PTCDI用作负极,发现PTCDI在22 mol/L三氟甲基磺酸钾电解液中具有很高的储钾容量和较好的倍率性能。此外,22 mol/L三氟甲基磺酸钾的高盐浓度水溶液作为电解液不仅具有宽电压窗口、高电导率,而且由于高盐浓度电解液中自由水很少可以抑制正、负极材料的溶解,从而使得全电池具备高电压、宽温区、高功率、长寿命等特性。

将开发的正、负极材料和高盐浓度电解液组装成水系钾离子全电池,发现其可以在0到2.6 V电压区间内运行,其理论能量密度可达80 Wh/kg,寿命可达2000次以上。值得一提的是,作者还组装了11 mAh的水系钾离子软包电池,并演示了软包电池良好的低倍率和高低温性能。

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