除了⽤来直接做燃料,煤还有什么⽤?煤可以先⽓化变成合成⽓(⼀氧化碳和氢⽓的混合⽓),再进⼀步⽣产清洁液体燃料和化⼯产品。这也是清洁⾼效利⽤煤炭,实现⽯油资源替代的重要化⼯路线。
合成⽓是主要由⼀氧化碳与氢⽓组成的混合⽓体,煤、天然⽓、⽣物质等都可以⽤来⽣产合成⽓。合成⽓的⽤途⼴泛,除了直接燃烧外,更多的是作为化⼯原料,通过催化转化获得⾼附加值的下游化⼯原料及产品(例如低碳烯烃、芳烃、汽油、⼄醇等)。
但是以上过程并不容易。⽐如想通过催化反应把煤炭⽓化得到的合成⽓变成重要的⼯业原料(⼩分⼦烯烃)时,有些⽅法能快速将原料转化掉,得到预期产品的同时还会⽣成不需要的副产物;有些⽅法虽然减少了副产物形成,可以相对精准的得到⽬标产品,但是原料转化速率却不⾼,很难做到既“快”⼜“准”。
中国科学院⼤连化学物理研究所焦峰博⼠、潘秀莲研究员和包信和院⼠团队在煤经合成⽓直接制烯烃的催化反应⽅⾯有了新的突破,相关研究成果于5⽉19⽇发表在美国《科学》(Science)杂志。
为了实现这项突破,科学家努⼒了五年。那么,这个“⼩改变”究竟是什么呢?
煤怎么变成⼩分⼦烯烃?这要从⼀百年前说起。⼩分⼦烯烃⼀般包括⼄烯、丙烯、丁烯,统称为低碳烯烃,是重要的⼯业原料,我们⽇常⽣活中的各种塑料、溶剂、颜料和药品等都是由它们⽣产的。⽬前,低碳烯烃主要是从⽯油化⼯中得到。
⾃从百年前费托合成技术被发明以来,科学家们⼀直在探索⼀种技术,把煤炭转化为氢⽓和⼀氧化碳组成的合成⽓,再⽤催化剂将合成⽓转化为烯烃、液体燃料。可以说“合成⽓转化”是煤炭资源清洁⾼效利⽤的关键技术,对于我国这样⼀个“贫油、少⽓、相对富煤”的国家来说意义更加重⼤。
1923年,德国科学家Franz Fischer和Hans Tropsch⾸次发现,合成⽓可以在铁基催化剂上⽣成汽油、柴油等液体燃料,⾃此以他们名字命名的“费托合成技术”便成为了合成⽓化学中的“圣经”,受到该领域科研⼈员们的⼴泛研究。并于1925年,⾸先在德国实现⼯业应⽤,⽤于液体燃料的⼤规模⽣产,⽤以缓解⽯油资源的紧缺。
费托合成技术的原理示意图。这些液体燃料的本质是碳氢化合物,⽽低碳烯烃也是碳氢化合物,所以⼈们想到,也可以⽤这⼀技术作为蓝本,来合成低碳烯烃。
不过⻓期的研究发现,该策略在合成低碳烯烃⽅⾯却存在⼀个致命的缺陷。费托合成中使⽤的是铁、钴等⾦属或者⾦属碳化物作为催化剂,这类催化剂的特点是活性较好,原料的转化率较⾼。
但是,因为反应是在开放的表⾯进⾏,⼀氧化碳在这个表⾯上活化并加氢之后⽣成⼀系列中间体,这些中间体可以随机连接起来,⽣成⻓短不⼀的碳链。⾄于碳链⽣⻓到多⻓停⽌只能“听天由命”难以精确控制。因此没办法精确的只得到研究⼈员希望的两个碳、三个碳、四个碳的分⼦产物。
中国科学家找到提⾼产物选择性的新路径:给催化剂加个“筛⼦”。
2016年,中国科学院⼤连化学物理研究所包信和院⼠、潘秀莲研究员团队提出了⼀种新的概念和思路。他们摒弃了传统的费托催化剂,不⽤⾦属或者⾦属碳化物作为催化剂的活性组分,⽽是选择使⽤表⾯碳链增⻓能⼒极弱的⾦属氧化物材料,来活化⼀氧化碳和氢⽓。⽣成的中间体从氧化物表⾯迁移到分⼦筛限域孔道内进⾏可控的碳链增⻓。这种由⾦属氧化物和分⼦筛组合⽽成的复合催化剂(OXZEO),颠覆了传统⽅法的选择性极限。
研究团队以极⾼的选择性在⼀步反应中实现了合成⽓直接转化制低碳烯烃。该⽅法最重要的突破在于,通过将C-O键活化得到中间体CHx和中间体CHx的C-C偶联这两个过程分开,让C-C偶联过程限制在分⼦筛的孔道内更精准地完成,得以突破费托合成的选择性限制,实现了⾼达80%的低碳烯烃选择性。
2020年9⽉,研究团队与刘中⺠院⼠团队及延⻓⽯油集团合作,在国际上率先完成煤经合成⽓直接制低碳烯烃OXZEO?-千吨级⼯业试验,成果“从实验室⾛进了⼯⼚”。
把开放表⾯变成“笼”、有了“筛⼦”,催化反应的“准头”提⾼了,不过,新的问题⼜出现了。“既要⾼选择性,⼜要⾼活性”,不⾏吗?研究团队虽然找到了更加精准调控选择性的催化剂,但当时的OXZEO催化剂还存在着⼯作效率较低、活性不⾼的问题。虽然经过⼏年的努⼒,原料的转化率从最初的17%提⾼到了50%,但仍然远没有达到⼤家⼼⽬中的预期。
为了破解这⼀难题,科学家们开始探索活性和选择性难以兼得背后的科学原理。原来,过去⼤部分的催化剂不仅仅催化⽣成⽬标产品,同时也会“犯⼀些错误”,催化⼀些⼈们不希望发⽣的副反应。例如,⼩分⼦烯烃在催化剂的活性位点⽣成后,如果没有得到及时释放,也可能被催化剂误当作“原料”,进⼀步与其他分⼦发⽣副反应,例如烯烃与氢⽓反应变成烷烃;或者烯烃与其他烯烃聚合变成⼤分⼦烯烃。
弄懂了反应背后的原理之后,科学家们潜⼼研究,找到了⼀个解决⽅案:如果能有⼀个催化主反应,不催化副反应的活性结构,通过增加这种活性结构的数量,就可以加快反应、提升催化剂的活性,与此同时避免副产物的形成,从⽽保证产物的选择性。这样⼀来,活性和选择性不可兼顾的问题就有望解决了!
经过多年探索,尝试了多种元素,终于,研究团队发现了锗(Ge)元素是⼀个⽐较不错的选择。研究团队把原来的Si-OH-Al酸性位点换成了新构建的Ge-OH-Al位点。通过优化制备⽅法提⾼该活性中⼼的数量可满⾜催化⼄烯酮中间物种向烯烃⾼效转化,从⽽拉动⼄烯酮中间体的⽣成与转化,提⾼CO转化率。同时该位点对⼄烯吸附强度弱,有效抑制烯烃⼆次加氢和低聚反应,双管⻬下,提⾼了催化反应性能。
这⼩⼩的变化,花费了科学家整整五年的时间,但也就是⼩⼩的变化,成功实现⻥和熊掌可以兼得的圆满结果,可谓⼤道⾄简了!由此,科学家们破解了⻓期限制CO选择加氢性能的转化率-选择性“跷跷板”的科学难题,实现CO转化率85%的同时低碳烯烃选择性83%,低碳烯烃收率⽐第⼀代催化剂提⾼了⼀倍多,⾼效率地将合成⽓转化为我们需要的低碳烯烃!
此外,新的催化体系还有反应适⽤温度窗⼝宽以及低聚活性弱等优势。与之前的相⽐,它可以在更⼤的反应温度范围保证⾮常⾼的产物选择性,并且有利于更有价值的⼄烯和丙烯的⽣成,这些对⼯业应⽤具有重要意义。
这⼀研究不仅创制了⼀种催化剂,更重要的是,它提供了⼀种创新的策略来克服活性-选择性“跷跷板”挑战。如果能创造更多酸性位点,有望在保持选择性的同时进⼀步提⾼转化效率。
⽽这依赖于相关杂原⼦催化剂制备技术的发展,因此本研究也会促进新型⾦属取代分⼦筛的可控制备研究。这⼀成果的发表标志着我国煤炭清洁⾼效利⽤的研究取得突破性进展,将在能源⾼效转化和资源优化利⽤的过程中发挥重要作⽤,为“双碳⽬标”的实现提供更多助⼒。