炎炎夏⽇,急着⽤冰的你,会选择将冷⽔还是热⽔放进冰箱呢?常识告诉我们,当然要⽤冷⽔。因为冷⽔温度更低,所以会更快结冰。然⽽⼏⼗年前,⼀位少年却发现:冰箱中,热⽔会⽐冷⽔先结冰。这不仅颠覆了⼈们的认知,也在学术界引发了长达半个世纪的争论。
1963年,还在上中学的坦桑尼亚少年埃拉斯托·姆潘巴(Erasto Mpemba)和同学⼀起做冰淇淋。为抢占有限的冰箱空间,姆潘巴没有像其他同学⼀样等⽜奶冷却到室温,⽽是直接把刚煮好的热⽜奶放进了冰箱。⼀个半⼩时后,他发现⾃⼰的热⽜奶已经冻成了冰淇淋,但和热⽜奶⼀起放进冰箱的冷⽜奶仍然是浓稠奶浆的状态。
热⽜奶怎么会⽐冷⽜奶更快冻结呢?
姆潘巴⾮常困惑,便去询问⾃⼰中学的物理⽼师,却被告知:“你⼀定是弄错了,那不可能发⽣。”姆潘巴怀着这个疑问,⼀直等到物理学家丹尼斯·奥斯本(Denis Osborne)来到姆潘巴的⾼中旁听物理课程。奥斯本⼀直记得,那个少年举⼿问道:“如果你拿两个烧杯,分别装等量的⽔,但⼀杯⽔是 35°C,另⼀杯是 100°C。然后将两杯⽔⼀起放进冰箱,你会发现 100°C 的这杯⽔更先冻结,这是为什么?”
奥斯本乍听之下也并不相信,但出于好奇,他做了实验。⽽后奥斯本邀请姆潘巴到坦桑尼亚达累斯萨拉姆⼤学(University of Dares Salaam)共同研究这个现象,并将其命名为“姆潘巴效应”(Mpemba effect)。姆潘巴和奥斯本于1969年在《物理教育》(Physics Education)杂志上发表了⽂章,⾸次展示了姆潘巴效应。
然⽽奇怪的是,他们⽆法在后续实验中稳定地重复最初的实验结果。由此引发了巨⼤的争议:实验失败究竟代表着姆潘巴效应不存在?还是由于实验过于粗糙,没考虑到未知变量的影响?事实上,冻结实验⾮常精细,任何微⼩的细节都可能影响冻结过程。
过去的⼏⼗年⾥,科学家提出了众多理论来解释姆潘巴效应。
有⼈认为:热⽔⽐冷⽔蒸发得更快,体积会⽐冷⽔⼩,从⽽能更快结冰;另⼀些⼈认为:冷⽔中溶解的⽓体更多,所以冰点也更低;还有⼈认为是外界因素在起作⽤:杯壁在冰箱中会凝结出⼀层霜,它能防⽌热量从冷⽔散出。但热⽔会不停地融化这层霜,从⽽更快地散发热量、冷却结冰。然⽽,这些解释都有⼀个前提——姆潘巴效应真实存在,热⽔的确⽐冷⽔更快结冰。但并⾮所有⼈都认同这个前提。
2016年,英国伦敦帝国学院(Imperial College London)的物理学家亨利·伯⾥奇(Henry Burridge)和剑桥⼤学(University of Cambridge)的数学家保罗·林登(Paul Linden)测试了姆潘巴效应。由于⽆法直接观测冻结过程,伯⾥奇和林登转⽽测量⽔温从初始温度降⾄ 0℃ 所需的时间。
他们惊讶地发现,这个结果取决于温度计在⽔中放置的位置:如果温度计放置在相同深度,那么冷热⽔间不会出现姆潘巴效应;但如果温度计放置的深度哪怕有 1 厘⽶的偏差,就可能会错误地“证实”姆潘巴效应。
伯⾥奇和林登的这项实验结果,体现了冻结实验的⾼度敏感性,虽然还不能断定姆潘巴效应是否存在,但它揭示了这个效应如此不稳定的关键原因:⼀杯⽔在快速冷却降温的过程中,是⼀个不稳定的⾮平衡系统。
作为对⽐,室温下的⽔就是处于热平衡状态的系统,可以⽤三个参数来描述:温度、体积和分⼦数。倘若将这杯⽔放进冰箱,可以想象,靠近杯壁的外侧⽔分⼦处寒冷,但杯⼦内部的⽔分⼦仍保持温暖。此时,杯中液体就不能再⽤温度和压⼒等参数明确地描述,因为所有参数都在不断变化,它也就变成了不稳定的⾮平衡态系统。⽽⼀直以来,物理学家对⾮平衡态系统知之甚少。
美国北卡罗来纳⼤学(University of North Carolina)化学系助理教授 Zhiyue Lu 在少时读到姆潘巴效应,就产⽣了好奇⼼。在研究⽣阶段,他学习了⾮平衡热⼒学后,⼜开始设计验证姆潘巴效应的实验。
Lu 后来结识了奥伦·拉兹(Oren Raz),后者在以⾊列魏茨曼科学研究所(Weizmann Institute of Science)研究⾮平衡态统计物理,⼆⼈便⼀同设计了研究姆潘巴效应的理论框架。
2017年,Lu 和拉兹在 《美国国家科学院院刊》(Proceedings of the National Academy of Sciences)上发表了⽂章。
通过随机粒⼦动⼒学模拟,他们发现在⼀些特定条件下,姆潘巴效应和逆姆潘巴效应(⽐如冷⽔⽐热⽔更快升温)都可能会发⽣。研究结果显示,较热系统的粒⼦拥有更多能量,因此能尝试更多温度变化的路径,这其中就包括⼀条“捷径”:在冷却过程中,热系统通过捷径能超过冷系统,更快地抵达最终状态。“我们都想当然地认为,温度变化是线性的——或增或减,”拉兹说道。“系统总是从较⾼温度,降到中间温度,再到较低的温度。
但是⾮平衡系统⽤温度描述,本就是个谬误。如此⼀来,存在‘奇怪捷径’也就不奇怪了。”
2019年,美国弗吉尼亚⼤学(University of Virginia)统计物理学家玛丽亚·武采利亚(Marija Vucelja)和拉兹等⼈提出理论预测:姆潘巴效应在⼤部分⽆序材料(材料中的分⼦⾮周期性排列)中都可能发⽣,⽐如玻璃。这项理论预测覆盖范围极⼴,包含了各种各样的材料,然⽽⽔并不是⽆序材料,不在这项理论的解释范围内。
为了验证这些理论预测,拉兹和 Lu 找到了实验物理学家约翰·⻉希霍夫(John Bechhoefer)。⻉希霍夫和他的合作者阿维纳什·库⻢尔(Avinash Kumar)提出了⼀个精妙的实验⽅案。他们选⽤微⼩的玻璃珠(显微镜下才可⻅)来代替系统中的微观粒⼦,并⽤激光制造出 W 型的“能量景貌”(energy landscape)。
W 形中较深的⾕代表着系统最终的稳定平衡态;⽽另⼀个较浅的⾕,则代表系统距离最终平衡态较近的⼀个亚稳态,因为粒⼦可能落⼊其中,但最终更可能落⼊较深的⼭⾕⾥。
他们将“能量景貌”放⼊⽔中,玻璃珠就能够摆脱重⼒,⾃由移动。⽽后,他们将这个玻璃珠放置到能量景貌中的不同位置,重复⼀千次实验后,叠加统计这⼀千次的观测结果。这样⼀千个单个粒⼦的系统就等价于⼀个含有⼀千个粒⼦的系统。
研究⼈员将玻璃珠放置在能量景貌中的任何地⽅,来模拟初始较热的系统。因为热系统蕴含更多能量,粒⼦能更活跃地在能量景貌中四处游⾛探索。⽽模拟较冷的系统时,就需要把玻璃珠的初始位置限制在靠近深⾕的区域。
模拟冷却过程时,玻璃珠⾸先会沉⼊其中⼀个⾕,⽽后在⽔分⼦扰动下,玻璃珠会在两个⾕间来回跳跃。当玻璃珠在每个⾕停留时⻓的⽐例稳定时,就可以判定它已完成冷却过程。根据玻璃珠所处环境的⽔温以及能量景貌⼤⼩的差异,判定冷却是否完成的标准也有所不同。例如,可以按照 20% 的时间落⼊亚稳态和 80% 的时间落⼊稳定态来判定该粒⼦已完成冷却。
在某些初始条件下,热系统要⽐冷系统冷却更慢,这符合我们的直觉。但有时,热系统中的粒⼦会更快地沉⼊⾕中。当实验参数调整得恰到好处时,热系统的粒⼦⼏乎是⽴刻达到规定的冷却完成态,⽐冷系统快得多——拉兹和武采利亚等⼈早已预测到这种现象,并将其命名为强姆潘巴效应。2020年,他们在 《⾃然》(Nature)杂志上发布了这⼀结果。今年年初,他们⼜在 《美国国家科学院院刊》上发表了有关逆姆潘巴效应的实验研究。
“结果⼗分明确,”⻄班⽛格拉纳达⼤学(University of Granada)的劳尔·⾥卡·阿拉尔孔(Raúl Rica Alarcón)说道,他正在做姆潘巴效应的相关实验。“这些研究都表明,离⽬标状态更远的系统是有可能更快地抵达⽬标状态的。”
⻉希霍夫的实验提供了⼀种解释——姆潘巴效应可能发⽣在有亚稳态的系统中。但它是否是唯⼀的解释?
其他物质⼜是如何经历⾮平衡的加热和冷却过程,是否会出现姆潘巴效应呢?这些问题⾄今仍然是未解之谜。甚⾄于⽔中是否存在姆潘巴效应,也仍是悬⽽未决的问题。“理解系统从⾮平衡态弛豫⾄平衡态的过程,是⾮常重要的课题。但坦⽩来讲,我们⾄今都没有很好的理论体系。”拉兹说道。判断哪些系统会像姆潘巴效应⼀样,可能以反直觉的⽅式运⾏,“会有助于我们更好地理解系统的弛豫过程。”