2023年诺贝尔物理学奖授予Pierre Agostini, Ferenc Krausz和Anne L'Huillier，表彰他们产生用于研究物质中电子动力学的阿秒光脉冲的实验方法。阿秒光谱学使得人们可以研究原子、分子和凝聚物质中的电子运动。2022年沃尔夫奖授予超快激光科学和阿秒物理的开拓者，但是获奖人是Paul Corkum, Ferenc Krausz和Anne L'Huillier。
为什么诺贝尔奖与沃尔夫奖有Pierre Agostini和Paul Corkum之差？下面我们对该奖项的物理背景和历史发展做较深入的探讨。在最后一章，我们总结相关科学家的贡献，并回答上面的问题。
阿秒的意义人们常用量子力学计算物理量的平均值，但是量子力学也描述了微观粒子的运动，最基本的薛定谔方程就是对动力学的描述。不过，在量子力学初创时代，人们认为在现实中，微观运动是不可测量的。
这是由于实验手段的限制。一个关键因素是，微观粒子的运动非常快，空间尺度非常小，那么探测手段也要非常快、非常小。例如，时间的原子单位是普朗克常数除以2π再除以哈特里能量，也就是普朗克常数除以2π这个常用常数的一半（hbar/2）除以氢原子基态能量，数值是24阿秒。我觉得，这可以理解为用海森堡不确定关系估算的氢原子基态能量对应的时间尺度。
可以用拍照来类比。
虽然很多资料（包括诺奖资料）用了这个比喻，但似乎没有挑明一点：拍照是用光脉冲。拍照时，虽然光一直照射着，但是快门打开（也就是曝光）的时间很短，进入相机的其实是一个光脉冲。一般来说，即使被拍的人或物在运动，在快门打开的短时间内，是几乎不动的，因此可以拍出清晰的照片。
但是，如果被拍的人或物运动过快（相对快门或曝光而言），也就是说，快门打开的时间相对过长，光脉冲时间过长，那么这段时间内，人或物的状态改变了，导致反射光也改变了，不同的光叠加在一起，导致照片模糊。对于高速运动的人或物，快门也要高速，这就是高速相机。
电子运动很快。它们与一个光脉冲耦合时，耦合效果是脉冲时间内的总效果。
如果光脉冲足够短，在这段短时间内，电子相对来说几乎没动，那么耦合效果就体现了电子这时的状况。当然，这里的光是相干光，即步调一致的光，也就是激光。1960年，Maiman制造出第一台激光器。测量快速运动的电子，或者说它们的实时动力学，即状态随时间的变化，需要足够短的光脉冲，与电子运动时间尺度相当。分子中的电子运动的时间尺度是飞秒（10^-15秒），需要用飞秒激光脉冲去研究。
而原子中的电子运动的时间尺度是阿秒（10^-18秒），需要用阿秒激光脉冲去研究。
飞秒激光是通过锁模和光脉冲时间测量等技术获得的，理论基础来自非线性光学。飞秒激光用于研究分子中的原子运动，特别是化学反应过程。Ahmed Zewail因此获得1999年诺贝尔化学奖。但是因为光的单个周期的时间尺度是1飞秒，因此传统激光不可能有更短的脉冲。事实上，以前的最短脉冲是6飞秒，远大于阿秒。因此更短的激光脉冲需要全新的方法来产生。
阿秒激光脉冲的产生是基于波的叠加或傅里叶合成，即任何波形都可以由各种周期的波叠加而成。当光通过原子时，二者的相互作用会引起倍频光，频率是入射光频率的各种整数倍，类似音乐中的倍音（又称泛音）。这些倍频光可以叠加成短脉冲。阿秒激光脉冲用了很多获得过诺贝尔奖的技术。Basov, Prokhorov和Townes因激光理论分享1964年诺贝尔物理学奖。
Bloembergen（因非线性光学），Schawlow（因非线性光谱）和Siegbahn（因高分辨电子光谱）分享1981年诺贝尔物理学奖。在阿秒激光产生中，用到了来自啁啾脉冲放大的强激光脉冲，Mourou和Strickland因此分享了2018年诺贝尔物理学奖。超强光的阿秒演化控制中还用到频率梳技术，Hall和H?nsch因此分享了2005年诺贝尔物理学奖。
下文提到，H?nsch对本次诺奖工作也有早期贡献。诺奖级成果构成了今日科学的骨干。
高次谐波的产生
1980年代时，人们用多光子电离过程产生多电荷离子，一个问题是，这个过程中产生的光子的波长是多少？1987年，Anne L'Huillier和同事在法国的巴黎-萨克莱实验室，将一个红外激光束（波长1064纳米，强度1013瓦/平方厘米）通过惰性气体氩，产生了很多奇数倍频光。这被称为高次谐波产生（HHG），来源于原来的电场强度的幂次，导致以原频率的倍数为频率的相干辐射。奇数是对称性的后果。
令人惊讶的是，随着倍数增加，谐波的强度先下降，然后是平台区，从5倍到33倍，强度保持不变，然后到达截断区，再下降。之所以用1064纳米激光，而不是248纳米激光，是让电子迟一点回到离子，从而获得更大动能，使其有足够的能量实现高次谐波。
1990年H?nsch提出，具有一定相位关系的等距频率梳类似于锁模激光，因此它们的傅里叶合成（也就是叠加）就可以实现阿秒脉冲。
接着，包括H?nsch在内的研究人员发现，高次谐波产生提供了以两倍基本频率为等间距的宽谱，可以叠加成短脉冲。傅里叶合成的一个极端情况是，各种频率波的等振幅全部叠加可以形成一个δ函数（宽度趋于0）。但是，一个相位锁定的等距周期频谱的叠加导致一个时间的周期函数，也就是一列脉冲。另外，人们用受激拉曼散射也得到等距频谱，也取得一定成果。
理论先行
为了真正实现用高次谐波产生得到阿秒脉冲，需要理解高次谐波产生的机制。1991年，L'Huillier, Kenneth Shafer和Kenneth Kulander基于含时薛定谔方程的解，预言了高次谐波谱的形状，提出这是一个单电子效应，又结合麦克斯韦方程，讨论宏观相位匹配。次年，Kulander组又在此理论框架里推导出了截断能量。
1993年，Kulander组提出高次谐波产生的半经典的再散射模型，给出通过高次谐波产生脉冲的图像，包括激光引起隧穿电离、电子加速、电场方向反转后将电子拉回，电子与离子复合，发射出极端紫外区的短脉冲。这个工作1992年12月投稿，1993年3月发表，1993年初的一个会议上也做了介绍。
Kulander组的理论工作源于阈上电离的工作。阈上电离是强激光场驱动电子在电离极限之上的能量连续区转变，这是Pirre Agostini及合作者1979年首次实验发现的，此后10年是强场原子物理的中心问题。
与Kulander组的再散射模型差不多同时，Paul Corkum也给出一个类似的半经典模型，即3步模型。这个工作1993年2月投稿，9月发表。
两个模型中，散射过程中电子和离子之间的行为最重要。激光进入原子气体后，改变了电子原来所处的电场，使得电子克服原子核的吸引力，向外运动。在再散射过程中，因为激光的电场保持振动，电子被激光场拉回原子核附近。在此过程中，电子从激光场中获取很多能量。在复合过程中，电子的动能转换为极端紫外（XUV）光子，以紫外光脉冲的形式放出。电子发出这些额外能量后，才能重新与原子核结合，这是倍频光的由来。
各种倍频光叠加，在适当的情况下，就获得了约几百阿秒的紫外光脉冲。
实验进展下一步需要发展计量方法，以测量阿秒脉冲的时间长度。
重要的一步由Agostini和合作者1994年给出，他们研究了双色光子场的频率调制，发展出RABBIT技术（通过双光子跃迁干涉产生阿秒拍，reconstruction of attosecond beating by interference of two-photon transitions），将极端紫外（XUV）脉冲和原来的驱动激光同时聚焦到惰性气体，以测量一列阿秒脉冲的脉冲长度，并分析发出的光电电子。
对于单个或孤立脉冲的产生，诺奖官方资料强调了两个理论建议的重要性。Corkum, Burnett和Ivanov建议，因为高次谐波发射对偏振很敏感，通过偏振随时间改变的驱动场，将谐波发射局限于单个周期。Schafer和Kulander指出，通过少周期的脉冲，用靠近截断区的少周期的谐波形成孤立阿秒脉冲。诺奖资料指出，后者正是维也纳的Krausz组首次产生阿秒脉冲时采用的方法。
关于这些工作，我们在最后一章继续讨论。Krausz组先与在激光脉冲压缩技术上取得突破的米兰的Nisoli组合作，发展了必要的技术，并用氪气得到4.5飞秒的脉冲，用氩气得到5飞秒的脉冲。然后Krausz组又产生了一个宽的高次谐波谱，截断能量是300电子伏特。2001年，阿秒激光终于在两个组最早实验实现。
在巴黎-萨克莱实验室，也就是最早实现高次谐波产生的地方，Agostini组用RABBIT技术，将激光分成两束，一束以氩气作为目标气体，产生了一列250阿秒的脉冲，另一束保持原样，二者叠加后用于实验，论文1月17日收稿。稍迟，在维也纳，Krausz组将单个脉冲选择出来，产生了650阿秒的单个脉冲，论文10月1日收稿，19日接收。
他们采用了条纹技术进行测量：用一个多层极端紫外（XUV）镜过滤出所需要的谐波，然后在90电子伏特的光子和来自产生谐波的750纳米光脉冲的同时辐照下，测量氩原子发射的4p光电电子的动能。
条纹技术引入了两篇当时还未发表，后来背靠背发表的理论论文，其中一篇是Corkum组和Kausz的合作，另一篇来自Krausz组（发表时修改了标题，增加了Krausz的署名），主要作者都是Krausz阿秒脉冲论文的合作者。
因此高次谐波产生通过两种方法导致阿秒脉冲，Agostini用宽带辐射的傅里叶叠加，Krausz组用截断区的少周期脉冲。它们都是基于激光和原子的非线性、非微扰相互作用，最重要的因素是对相位的控制。
后续发展后来，阿秒激光产生越来越短的世界纪录。
L'Huillier组用RABBIT技术，曾得到170阿秒脉冲序列（有报道说她2003年得到170阿秒脉冲，我找到2004年投稿、2005年发表的这篇论文）。孤立脉冲情况如下。2004年，Krausz组用条纹技术获得250阿秒的单脉冲。2006年，Nisoli组130阿秒的单脉冲。2008年，Krausz组用条纹技术获得80阿秒的单脉冲。2012年，常增虎组获得67阿秒的单脉冲。
2017年，常增虎组获得53阿秒的单脉冲。2017年，苏黎世的W?rner组用条纹技术获得43阿秒的单脉冲。在中国，魏志义组2013年获得160阿秒的单脉冲。
阿秒脉冲几十或几百阿秒长，光子能量达到几百电子伏特，可以用于观测和测量电子的运动，比如将电子从原子中剥离所需的时间，或者电子分布在分子或材料中随时间的变化，也可以探测物质的内部过程。下面看几个例子。
1905年，爱因斯坦指出，光电效应的原因是光子将能量传递给原子或材料中的电子，电子获得能量后，挣脱束缚，逃逸出去。这个过程需要多长时间？以前不知道，一般可以假设是瞬时的。氖原子核外有10个电子，正好排满到2p轨道。
2010年，Krausz组用单个阿秒脉冲和条纹技术发现，氖原子被100电子伏特的光子电离后，2s和2p电子的发射有个时间差，2p电子比2s电子迟21阿秒（作为比较，2p电子绕轨道一周的时间是100阿秒）。这就是光致发射的延迟，体现了电子云的合作动力学。但是后来的理论计算比这个实验结果小。
2017年，L'Huillier组的实验用RABBIT技术，给出与理论计算完全一致的结果，澄清了理论计算正确，而Krausz的实验中，混入了能量与发射2s电子很接近的另一个过程。
诺奖资料介绍了这个重要工作。最近阿秒光谱拓展到分子、液体和固体，研究电子动力学对化学环境的依赖关系，比如水或水汽中的电子光致发射的时间延迟。在阿秒时间尺度上，电子之外的其他动力学都是凝固不动的。在W?rner组的一个实验中，极端紫外阿秒脉冲列与红外飞秒脉冲叠加，与液相或气相的水作用，从液相出来的光电子比气相的延迟50到70阿秒。
对于固体来说，阿秒光谱有望给出很多相互作用的信息，比如，电荷转移和屏蔽、像电荷产生、电子间的散射，合作运动等。Krausz组的一个实验表明，光电子从钨的4f原子态比从巡游导带出来延迟约100阿秒。Krausz组还用阿秒激光研究生物流体的分子组成，将来可能可以用于疾病诊断，优点是可以同时检查很多分子，而且这里的辐射是无害的。
总之，阿秒激光从原子物理的多光子过程发展起来，扩展到原子和分子物理、物理化学、凝聚态物理、发光学乃至生物学等多学科的前沿领域，有望扩展到电子学和医学，比如扰动分子，使它发出信号，给出分子的信息，从而有助于医学诊断。最后，让我们期待未来能产生仄（10^-21）秒乃至普朗克时间尺度（10^-44）的脉冲，进入核物理、粒子物理乃至量子引力的领域。物理学永无止境！