热力学“电池”——相变储能材料卢涵洋 中科院物理所 2024-07-18 10:24:10转自公众号：洞察化学 http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzIyMTczNTM5MQ==&mid=2247533334&idx=1&sn=aaa8b68b5530187b840c6c1317e887e2 1 引言 滴水成冰，描述了一种物质形态的转化，物理学称之为相变。
通过控制温度和压强，可以改变物质的相，这里的相变通常指一级相变，在一级相变的过程中往往伴随着热量和体积的变化，与相变有关的材料也应运而生。 相变储能材料(PCM - Phase Change Material)是储能领域重要的研究方向，随着新能源科学的快速发展，能量的高效储存及运输成为关键性问题，相变储能材料有望为其提供突破性进展。
2 理论基础与材料介绍 2.1热力学与能量转化 热力学第一定律告诉我们，能量不能被凭空创造，也不能凭空消失，在总值不变的情况下可以转化为不同的形式。因此，相变储能材料在不同相态之间转变时就会固定或释放一定的能量，第一定律是储能系统运作的理论依据。热力学第二定律则阐明了在自然状态下，能量总是有向热量形式转化的趋势、热量从高温物体到低温物体的过程不可逆转。
这便对相变储能材料的相变机制提出了更高的要求，即如何在一定条件下实现热量的最优转化。 2.2储能原理 由于相变储能材料建立在相变的基础之上，相变又依附于热效应，故相变储能以热量为基本储能形式。相变储热又称潜热储热，潜热是指物质在相变过程中吸收或释放的热量，这些热量不以温度的形式表征，因此称为潜热，材料中的潜热可以通过不同手段转化为其他形式的能量。
图 1潜热：吸收-储存-释放（图源：http://www.dongchao168.com/news_content-991481.html） 2.3材料特点及相关参数 材料的特性及相关参数在研究和应用中起决定性作用，相变储能材料具有高效储能的特性。在储热方面，相比于显热储热，相变储热的储热密度高出5倍以上[1]，并且具有更长的储热周期。
得益于潜热储热的方式，其储热过程近似恒温，有优异的平衡性与稳定性；材料的储热过程可逆且寿命长、易于维护，单位能量储存成本介于显热储热和化学储热之间。其次，相变是物理变化，这就意味着材料在使用过程中不易产生其他有害物质，安全性高，相较于成本高、依赖化学反应的化学储热也有一定优势，环保层面上更加贴合新能源发展与“双碳”目标的背景。
从材料的参数上看，相变储能材料的相点决定材料的状态和载体；相变潜热、液相率等决定材料的储热量；导热率决定材料的储热效果，这些相关参数将直接影响材料的实际应用。
2.4材料分类 相变储能材料可以按相变温度、相变状态或相变物质进行分类：相变温度分为低温、中温和高温；相变状态分为固-固、固-液等；相变物质则有无机材料、有机材料和复合材料等，如图1所示，通过这些理化性质的划分可以更方便地研究材料并明确材料的使用环境。
图 2相变储能材料分类（图源：作者） 3 应用 3.1太阳能与风能 地球生命高度依赖太阳能，目前工业上对于太阳能的利用主要有太阳能集热与光伏发电。相变储能材料可以直接进行潜热集热，还可以将光伏板上多余的热量吸收转化为相变潜热，作为备用能源成为光热利用的一环，提高利用率。
相变储能材料在风能利用中也发挥着重要作用，风力发电通常不稳定，有时产生多余的能量，有时需要能量补偿，利用相变储能等技术可以根据需要实现能量的储存与释放，保障风电系统稳定运行。 图 3基于功能型相变储热复合材料的太阳能光/电-热转换与储存（图源：能源学人） 3.2燃料电池 燃料电池是新能源汽车的重要组成部分，电池工作时会持续发热，影响电池寿命还可能造成安全隐患。
相变材料可以优化电池热管理，将其集成到电池组中，辅以智能化调控系统，提高电池的寿命和性能，为相关产业赋能。 3.3建筑工程与冷链运输 建筑热环境的改善对于建筑节能意义重大，相变储能材料在建筑工程中的应用可以有效改善建筑热环境。目前，相变储能材料已经被应用于屋顶隔热、墙体保温和玻璃暖房等建筑领域[2]，以提升其调温性能。 随着我国物流运输业的发展，相变储能材料在冷链运输中有较大的发展空间[3]。
在食品冷链方面，刘方方等[4]研制了应用于果蔬类的相变储能材料，主要成分是苯甲酸钠，相变温度为-6~-4℃，可用于0~4℃下果蔬的冷链运输。白冬[5]研制的高分子吸水树脂相变材料加入泡沫箱后的低温维持效果比冰块更佳，可以满足南美白对虾的冷链运输需求。
在医用冷链运输中，王艳等[6]分析了十四烷作为相变材料的新型恒温运血箱，发现其在无电力供应、无冰的条件时，在低温和高温下均对红细胞具有良好的保存效果，适宜医用血液运输。 3.4电力系统 当今世界能源的重心正在向清洁型能源倾斜，电力系统也朝着新能源方向探索和发展，但在实际运行时易受可再生能源的不稳定性和间歇性影响，造成可靠性与成本问题，因此，研发面向电力系统的储能技术十分必要。
相变储能材料可应用于调峰填谷技术[7]，在强电负荷需求较高时，材料以低峰谷电价时段吸收电网过剩的电能，将其转化为潜热储存起来。当电力需求增加时，可以释放潜热储存的能量供应给电网，平衡电力供需差异。 3.5个体防护服 尽管目前全球变暖趋缓，但显著增温可能在不久的将来得到恢复[8]，人类在高温环境下作业的风险持续增加。
降温服在高温矿井等热环境中能够有效保障人体安全，利用相变材料制作的降温服具有制冷效果好、穿戴便利、成本较低等优点，且可选择的相变材料种类丰富，相较于其他种类的降温服具有独特优势[9]。梁国治等[10]研发出一款矿用高分子蓄冷材料降温服，具备放冷时间长、穿戴方便舒适等特点，相变潜热高于240J/g，能在很大程度上降低矿井高温对人体的伤害。
4 材料种类 在相变材料的分类中有一部分材料为科研者所深入研究，它们在实际应用中有出色、独特的性质，这里介绍几种应用面广、储能特性佳的相变材料。
4.1膨胀石墨基与生物质碳基材料 膨胀石墨是一种具有高膨胀性和多孔结构的材料，遇高温体积可膨胀数百倍，将其作为相变储能材料可以充分发挥性能优势，形成具有高导热率、多孔结构和较大表面积的膨胀石墨基相变储能材料，这些特性有助于提高储热和放热的效率[11-12]。 图 4多孔碳的SEM图（图源：参考文献13） 生物质材料碳化后呈蜂窝状多孔结构，如图4所示。
多孔碳微观表面粗糙，多孔结构中存在很多褶皱，这些褶皱增大了多孔材料的表面积，有利于强化传热。这种三维生物质碳基的导热孔道网络完整，保证了有机相变材料的高稳定负载量[13]，有利于提高复合材料的潜热值，并能有效防止相变材料的泄露。 4.2熔融盐材料 熔融盐是重要的无机材料，有使用温度范围广、较高的热容量和稳定性等特点。
其中HITEC熔盐组成（质量%）为KNO3∶NaNO2∶NaNO3=53∶40∶7，熔点为140.8℃，相变潜热为72.5 J/g，目前主要应用于太阳能热发电[14]。
图 5定形相变储热复合材料的制备方法、导热强化、能量储存及热管理应用（图源：能源学人） 4.3金属基陶瓷复合材料 金属相变材料具有储能密度高、热稳定性好等优点，在潜热储能系统中具有很大的发展优势，陶瓷材料具有良好的热性能，可作为金属相变材料的有效封装载体。
最新的冷冻铸造法可以通过调节制备参数来获得不同结构的、多尺度、多孔的陶瓷坯体，并能用于不同金属相变材料的封装，制备出的复合材料具有良好的热物理性能及各向异性[15]。 5 结语 相变储能材料以地球上每时每刻都在发生的相变为理论依托，在储能技术与材料科学的架构下不断开拓潜热的边界，在顺应时代发展、对接全球能源结构的转向升级中起着重要的作用。
目前，相变储能还存在导热性能低、成本较高和材料封装等问题，许多研究以计算材料学等交叉学科实现仿真模拟，在商业化与集成化方向对材料进行开发和优化。近年来，国内外应用于相变的相关研究有纳米材料、有机-无机混合材料和低共熔物等，研究人员对不同材料的相互融合与改性进行了积极的尝试。优越的储热性能使相变材料受到越来越多的关注，其在各类储热项目中都存在很大的发展潜力，有望成为未来最具应用前景的储能材料。
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