9月1日，神舟十四号航天员乘组开展了任务中的首次出舱活动。本次任务，由两位“出舱新人”共同开展舱外作业，分别是身着舱外航天服b（天空蓝条带）的航天员陈冬和身着舱外航天服c（国旗黄条带）的航天员刘洋。航天员蔡旭哲留在核心舱内负责机械臂的遥操作等辅助支持工作。
15时48分，航天员关闭问天舱段间舱门，随后航天员陈冬、刘洋先后进入舱外航天服，进行出舱前的各项准备工作。18时26分，航天员陈冬打开问天实验舱气闸舱舱门，首先步入太空。本次出舱活动的舱外作业工作正式开始。
本次出舱的第一项工作是安装线缆保护装置。问天气闸舱舱外线缆铺设密集，而线缆保护装置可以为航天员今后的出舱工作留出平整充裕的活动空间，提高工作效率。空间站舱外有多个作业点需要安装线防护装置，“气闸舱线缆防护装置”和“V202线缆防护装置”的安装位置紧邻气闸舱出舱口，由首先出舱的航天员陈冬直接安装完成。
之后，陈冬返回气闸舱取脚限位器。机械臂末端运动至拆装脚限位器点后，陈冬再次出舱将脚限位器安装到机械臂末端。脚限制器和舱外操作台大致示意图（以大臂末端接口示例）|北京空间飞行器总体设计部。
与之前核心舱大机械臂辅助出舱时的舱外操作台不同，小机械臂的舱外操作台对质量和质心进行了相应调整，对工效学进行了优化。问天气闸舱空间更大，在轨首次使用小机械臂舱外操作台前的组装工作，不需要出舱进行。本次由刘洋负责操作将操作台安装到脚限位器，陈冬负责配合监视，安装完成后机械臂开始运动至机械臂点运动。
准备就绪，陈冬踏上机械臂，机械臂开始向接设备点运动。较大的设备无法与航天员同时进出舱，因此采用一人在舱外接，一人在舱内传递的方式实现大体积设备的进出舱转移。位于气闸舱内的刘洋将本次出舱需要安装的扩展泵组传递给了陈冬，随后机械臂搭载陈冬和携带的设备共同转移至扩展泵组作业点。
本次安装的扩展泵组是问天舱外回路流体系统的一个扩展组件。外回路流体系统是空间站热控系统的一部分，负责将收集到的热量通过辐射器向外太空耗散，而其中的“泵”则是这个系统的核心，是热控流体的“心脏”。
由于火箭发射的包络限制，泵安装在非密封舱内的紧凑空间。一旦泵发生故障需要维修，操作将会非常困难，因此空间站为外回路流体系统设计了并联形式的扩展泵组，故障时可以通过阀门的切换实现对故障泵的隔离。
扩展泵组通过快速断连器实现与系统的连接，安装方式与核心舱的扩展泵组基本一致，舱外安装工作十分简单方便。扩展泵组的安装由站在机械臂上的陈冬操作，刘洋负责监视。
航天员安装工作完成后，地面需要对扩展泵组进行加电测试，此时需要航天员在作业点等待监视，测试正常后才可以离开工作点。此阶段无需两名航天员同时在作业点等待，因此在陈冬监视等待的同时，刘洋提前离开作业点，独立前往并完成第三个线缆保护装置的安装。
这也是我国航天出舱活动任务中首次设计“并行实施”，在一项工作可由单人完成的前提下，并行安排任务可以提高出舱的整体效率。
刘洋和陈冬分别完成各自的任务后，返回气闸舱附近。接下来，陈冬下机械臂，刘洋上机械臂，互换角色。空间站后续出舱任务将会更加复杂，难度更大，可能在实施的过程中出现需要两名航天员角色临时互换的情况。而本次出舱的这项安排就对航天员功能互换的实施能力进行了一次在轨验证。
陈冬辅助刘洋上机械臂后，返回气闸舱，开始向刘洋传递安装工具，随后机械臂搭载刘洋前往本次任务的下一个作业点，问天舱全景摄像机b抬升作业点。
抬升全景摄像机是一项经过多次出舱验证的作业，在早前的神舟十二号、神舟十三号出舱任务中，航天员已经先后完成了核心舱全景摄像机a、b、c的抬升工作。
空间站在建造过程中充分总结以往经验，实现边建造、边优化、边升级。相比核心舱全景摄像机的抬升作业需要首先将相机拆掉，安装抬升支架后再将摄像机安装到支架上，问天实验舱的全景摄像机采用了优化设计，基座中自带抬升装置，只需航天员使用电动工具拧松4个松不脱螺钉，将全景摄像机拉出即可完成操作，非常轻松简单。
到这里，本次出舱活动的既定安装工作已基本完成。机械臂搭载刘洋返回气闸舱出舱口附近。刘洋将要带回舱内的工具、设备传递给陈冬，然后下机械臂。
之后机械臂运动至拆装脚限点，航天员拆除舱外工具台和脚限位器，并将它们安装在了出舱口舱门外侧附近，以便下次出舱任务时使用。
最后进行的是问天舱舱外主路径转移。两位航天员几乎同时离开气闸舱，按规定路径爬行转移后，又几乎同时回到了气闸舱。这是一项验证工作，主要验证舱外路径规划的设计性和期间对空间站姿态扰动的特性。
至此，本次出舱活动的全部舱外作业完成。北京时间2022年9月2日0时33分，经过约6小时的出舱活动，神舟十四号航天员陈冬、刘洋、蔡旭哲密切协同，完成出舱活动期间全部既定任务，陈冬、刘洋安全返回问天实验舱，出舱活动取得圆满成功。
带有生命保障系统的舱外航天服是航天员能够实现太空行走的关键所在，是保证出舱活动能够安全顺利实施的重要核心。2008年9月27日，神舟七号航天员翟志刚穿着我国研制的第一代飞天舱外航天服进行了中国人的首次太空行走，对出舱活动相关技术进行了首次在轨验证。
面对空间站在轨建造和未来的长期运营，不少舱外设备部件的维护、维修、装配、试验等工作，都需要航天员通过出舱来解决。为了应对更加复杂的舱外作业任务需求，我国在继承神舟七号第一代舱外航天服的基础上，又新研制了第二代飞天舱外航天服。
目前，空间站任务中航天员乘组已穿着我国自主研制的二代飞天舱外航天服，陆续开展了5次出舱活动任务。
飞天舱外服整体采用半硬式的拟人结构，由躯干（硬体）四肢（软体）结构、背包结构、头盔面窗、服装挂包等结构组成。第二代飞天舱外航天服的使用寿命由一代产品的1年4次提高到了3年15次，每次任务工作时长（自主模式）由早期的4小时提高到了不小于8小时。
身高在162厘米至180厘米的男女航天员，均可穿着使用。飞天舱外服采用背部穿脱结构，经过训练的航天员可以在5分钟内自主独立完成穿脱。
生命保障是舱外航天服的基础核心，人-服能力则是舱外航天服的必备条件。“人-服能力”可以简单理解为航天员穿着舱外航天服后的工作能力。
随着我国空间站在轨建造大幕的拉开，舱外作业的复杂程度也显著提升，第二代飞天舱外服对人-服能力保障方面也进行了适度的创新和优化，最大限度满足航天员的工作效能和工作舒适性。
根据任务计划，神舟十四号乘组在任务期间还将通过问天气闸舱开展一至两次出舱活动。距离问天气闸舱舱门被再一次打开的那天，应该已经不远了。