克拉贝隆：论热的驱动能力
卡诺关于热机效率的原理性论文在沉睡了12年后等来了克拉贝隆的诠释。克拉贝隆此文不仅开启了热力学的理论化进程，还论及了相变和临界现象。发明柴油机的狄塞尔，想必读懂了此文的最后一句。
克拉贝隆（Benoît Paul Émile Clapeyron, 1799 – 1864）, 法国工程师、物理学家, 曾在巴黎综合工科学校和矿业学校接受高等教育。克拉贝隆的名字刻在埃菲尔铁塔上，是埃菲尔铁塔上所谓的72贤人之一, 同时出现的有他的大学同学 Gabriel Lamé。按说克拉贝隆和卡诺在学习和学术上应该有交集，但似乎没有文献交代。
在卡诺辞世后两年，即1834年，克拉贝隆在皇家综合工科学校校刊上发表了 Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur（论热的驱动能力）一文，此文乃是对卡诺思想的发展，是奠定热力学这门学科的第二篇。1843年，克拉贝隆进一步发展了可逆过程的思想，给出了卡诺原理的确定的表述。克拉贝隆是一个了不起的工程师，主持了巴黎到圣日耳曼之间铁路的建设。
此文的法文原版长达39页，1834年发表在皇家综合工科学校的校刊上，作者标明的身份是矿业工程师；其英译版memoir on the motive power of heat于1837年面世。未见此文的中译本。
关于气体的研究早在热机出现之前就卓有成效。爱尔兰人波义耳（Robert William Boyle，1627-1691）得出了气体压力与体积之间变换的关系，这个定律在1679年又为法国人马洛特（Edme Mariotte,1620-1684）独立得到，所以这个定律被称为波义耳定律、马洛特定律或者波义耳-马洛特定律。它说的是，一定量的气体在温度不变时，其体积和压力成反比。
关于气体的另一个定律是盖-吕萨克定律，为法国人盖-吕萨克（Joseph Louis Gay-Lussac, 1778-1850）约在1808年所发现。在恒定压力下，在一定温度范围内所有气体都具有相同的平均热膨胀性。这个表述的含糊科学史上有人研究过，笔者以为，这地方实际上要说的，用现代语言来表述，是“在恒定压力下，所有气体的体积在一定温度范围内随温度的变化落在一条直线上”。
这些气体所遵循的物理定律，对于热力学的建立具有至关重要的意义。这些定律是普适定律，我猜测热机效率独立于工质之思想或许就受到它的启发。注意到卡诺循环中涉及等温过程和绝热过程，等温过程气体的 p-V 变化由马洛特定律给出，那么绝热过程呢？再者，工作介质可不纯粹是气体，蒸汽机里明显有水而不总是水蒸气。液-气混合体系是怎样借助热产生驱动力的呢？这些是克拉贝隆要回答的主要问题。
提醒读者一点，绝热用来描述一个器璧英文用的是 impermeable to heat，把 adiabatic 一词翻译成绝热并滥用到统计物理和量子力学，实在是失于草率。 Adiabatic 是不（让）通过的意思，不单针对热。 Thermally adiabatic 才是绝热。
在气体之体积、压力和温度之间建立起联系的马洛特定律和盖-吕萨克定律早已为人们所接受。
但是，这些定律没能告诉我们一定量的气体所含的热量，压缩或者降温放出去多少热量，也没给出定压和定容条件下比热（质）的定律。最近，Dulong 先生的文章“关于弹性流体比热的研究”断言：“等体积的弹性流体在相同的温度和压力下，因体积突然变化同样的比例，在此过程中会吸收或放出同样的绝对量的热。”拉普拉斯和泊松最近的工作表明，定容比热同定压比热的比值是不变的。
我还要引用卡诺1824年文章中的工作，他的论证是建立在承认无保留地产生驱动力或者热之可能性的荒唐的基础上的。请记住如下的重要结果：1. 气体等温条件下改变体积和压力吸收或放出的热质之多少与气体的种类无关；2. 各种气体具有同样的定压热容与定容热容的差；3. 在等温条件下改变体积，若体积变化按照几何级数，则吸收或放出的热量呈算术级数。
我有兴趣重新理解卡诺的理论，我将试图表明卡诺的结果可以由一些更一般的定律轻松地得到。我也将把卡诺的研究所基于的基本定理作为出发点。
热可以用来产生驱动力，反过来用驱动力也可以产生热。在前一种情形中总是有一定量的热质从高温物体去到了另一低温物体。两不同温度的物体直接接触，总意味着活力，或曰机械力或者作用量的损失。因此欲实现最大效率，热机中只能有等温接触。我们关于气体与蒸汽的知识表明这个目标是可以达到的。
假设有两物体A 和 B 分别维持在温度 T 和一个较低的温度 t 上。
热机中的锅炉和冷凝器就是分别靠燃烧和冷水流维持两个不同温度的。设想气体和物体A 接触保持温度 T，物体A 提供气体因膨胀将其变成了潜在的热质，随着气体膨胀压力逐步变小。如 Fig.1 所示，体积从 CB 对应的值变到 ED 对应的值，这期间产生的机械力，是对压力乘上体积微分的积分，即图形 BCED 的面积。
接着在绝热环境中继续膨胀到 FG 对应的值，使得气体的温度从 T 降到 t，所得的机械力是图形 DEFG 的面积。现在让气体与温度为 t 的物体B 接触，压缩气体，因其压缩而由潜在变为可感知的热质被物体B 吸收从而保持在温度 t 下, 压力增加。这个过程由马洛特定律描述。
假设压缩到 K 点，此过程中放出的热量精确地等于膨胀时从物体A 处吸收的热量。
此时，物体具有的绝对热质的量与其开始此过程时相同。把气体从物体B挪开，继续加压，潜热质会被释放出来使得气体最终回到温度 T 和开始时的体积与压力。气体的这一系列状态由体积、压力、温度和热质的绝对量来表征。其中两个量已知，另两个量可由其求得。因此，若体积和热质的绝对量回到原来的值，可以确信压力和温度也回复到原来的值。
体积减小过程消耗一定量的机械力，则此循环过程中所得的净机械力由 Fig.1 中的曲面平行四边形 CEFK 给出。逆过程也是可以的，只是产生机械力变成了吸收机械力，这两者的数值相同。
通过把液体转化为气体能得到同样的结果。液体体积增加，其一部分变成蒸汽，热源A 提供所需的潜热质以维持温度 T。因为这个过程中压力（可以）不变，由 Fig.2中的直线 CE 表示。重复上述关于气体的循环，可得 Fig.2中的循环，产生的机械力为四边形 CEGK 的面积。
但是，物体A 给出的热质都给了物体B，且过程中没有不同温度物体的接触。逆过程会把相同量的热质从物体B 传给物体A。由此可见，机械作用的量和从高温物体挪到低温物体的热的量是具有同样本性的量, 两者可以互相替换。从在温度 T 下的物体到温度 t 下的另一物体，传递一定量的热和由此产生的作用的量，与所用哪种气体或液体无关。否则的话，会得出可以产生作用而不消耗任何热的荒唐。
现在我们来推导最大（机械）作用的量的表达式，以及体积、压力、温度和热质的绝对量之间的新关系。结合马洛特定律和盖-吕萨克定律，可得温度 t 下体积 v 与压强 p 的关系式。考虑工作在温度 t 和 t-dt 下的热机，从 p, v 表征的状态开始，Fig.3 中平行四边形 abcd 就是所产生的机械作用的量度。其中，ab 和 cd 是等温曲线的投影，而 ad 是 bc 等热质量的曲线的投影。
现在需要知道产生这些机械力所需的热质的量，把 Q 看作是 p 和 v 的函数，因此有。因此，产生的机械力与传递热质的量之比为。这个量与所用气体无关，与使用气体的量也无关，但是没有理由认为它与温度无关。也就是说，量应该是一个温度 t 的函数。而由关系式可知 t 本身是 pv的函数，因此有，因此可得关于Q的一般性的表达。
当然，函数 Q 可以写成形式，其中 B, C 都是温度的函数，由此可得，也即。此函数 C 具有重要的意义，它是正定的，是热所能产生最大机械作用的量度。由我们的理论，四个物理量，Q, t, p 和 v 由两个式子，即和，联系到了一起。函数 C 与气体种类无关，而函数 B 可能与具体的气体有关，但对所有的简单气体也可能是一样的。
由关系式，对于由 (p, v) 和 (p', v') 所分别对应的状态，有。由关系式，还可以得到定压比热与定容比热之间的差为。把同样的推理应用到蒸汽上可以得到潜热质、体积和压力之间的关系。考察 Fig.4 代表的过程，依然是在温度 t 和 t-dt 之间的过程，产生的机械作用的量度为平行四边形 cdef 的面积。若温度 t 下维持压力 p, 则两温度下的压差为。
若液体密度为 ρ，气体密度为 δ，形成了体积为 v 的蒸汽，体积增加为。则四边形 cdef 的面积。设液-气相变所需单位体积的潜热为 k，k 是温度 t 的函数，则产生的机械作用与吸收热量比为。这个比只应该是温度的函数，进一步可得，其中 C 是温度的函数。若气体密度远小于液体密度，由此可得。这个方程告诉我们，在同一温度下，不同液体的蒸汽所包含的潜热质正比于。
若假设函数 C 和在任意温度下都不是无限的，则可知当压力足够大，温度足够高使得蒸汽的密度等同于液体密度时，潜热质减小到零。T 和 Q 之间存在关系，这可以从我们已建立的原则通过类比得到。若提升物体的温度以dT而让体积不变，则压力会增加，如 Fig.5 中的线段 df 所示。接下来用热源A来保持温度 T+dT, 且允许体积增加，此过程中工质所含的热质的量 Q 会增加 dQ。
此后，让工质冷却降低其温度达 dT 但保持其间体积不变，则压力减小一个由前段 ge 表示的小量。这时工质的温度是 T，现在令其和热源 B 接触，保持温度不变减小其体积，从而回到出发点上的体积。相应地，其压力和所含的热质也回复到原来的值。平行四边形 dfge 的面积为。
图3. 原文中的五个插图
线段 df 对应温度从 T 升到 T+dT 所造成的压力变化 dp，因此有。
现在需要求出产生这些机械作用所消耗的热。热量是从高温热源A 处在等温条件下吸收的，则有。因此，热效率为。把这个表示中关于 dT 的系数表示为 1/C，即，C 是唯一变量 T 的函数。对于气体，，，将它们带入上一式子，得。这正是我们前面已经得到的方程，其积分为；而一般性形式的方程，其积分为，其中 F(T) 是温度的任意函数，而函数 满足方程。从这个一般性的方程，可以导出不同的一些结果，例如。
这意味着，在等温条件下，压力增加需释放的热量正比于其热膨胀系数。
此结果作为一般性的结论是从如下公理导出的：认为可以无中生有地、无保留地产生驱动力或者热，是荒唐的。函数 C 是热之于物体上产生的所有现象之间的联系，需通过精确实验将之确立下来。这有益于确定热之理论的其它重要元素。火的温度可是比锅炉里的温度高1000°甚至 2000°的，从炉子到锅炉，大量的活力被损失掉了。只有使用高温下的热质，有了适于实现其驱动力的工质，才能获得热之驱动力之利用方式的重大改进。
在克拉贝隆此篇之前，卡诺的文章是鲜有人问津的, 或许是意识超前的缘故？克拉贝隆用一种更加明白易懂的、图解的方式，把卡诺循环画成示意图上的一条闭合曲线，使得对热机问题的数学分析成为可能。克拉贝隆的文章包含了对相变问题的分析，甚至提及了临界现象，这是这篇文章思想深刻的地方。
这篇文章深深地影响了德国的克劳修斯和英国的开尔文爵士，他们的工作中很快就有熵概念的导出以及熵同绝对温度、热机效率同绝对温度之间的关系，而分析的基础就是克拉贝隆引入的卡诺循环图解。用一句话来总结，克拉贝隆此篇文章一出，热力学的雏形已具，比热问题的研究走向深入，而相变和临界现象作为热力学问题的研究也开始了。
不久，真正读懂克拉贝隆文章最后一句话的人把燃烧引入了热机的内部，即把火炉放到了锅炉中，从此热机走向了compression-ignition engine 时代，人类跑得更快和飞起来的愿望才越发变得现实起来。
参考文献
1. E. Clapeyron, Mémoire sur la Puissance Motrice de la Chaleur，Journal de l'Ecole Royale Polytechnique, Paris: De l'Imprimerie Royale. Vingt-troisième cahier, Tome XIV: 153–190 （1834）.
2. E. Clapeyron, Memoir on the Motive Power of Heat，in Richard Taylor, Scientific Memoirs （1837）.
3. C. H. Holbrow，J. C. Amato，What Gay-Lussac didn’t tell us，American Journal of Physics 79, 17 （2011）.