锂空气电池的时代会到来吗?

作者: 李夏(剑桥大学)

来源: 公众号:原理

发布日期: 2017-07-23 10:03:42

本文详细介绍了锂空气电池的工作原理、优势与缺陷,以及其与锂离子电池的比较。锂空气电池具有极高的理论能量密度,有望替代传统能源,实现超长旅程的纯电动汽车。然而,其商业化应用仍面临许多技术挑战,如循环寿命、能量效率、空气过滤膜、金属锂防护等。

随着社会科技的发展,人们的衣食住行都离不开能源的支撑。从小物件如手机和笔记本电脑,到交通工具等,都已成为人们生活中不可或缺的一部分。原油等传统能源虽然有着高效的能量输出能力,但其对环境的不友好(如大量二氧化碳排放)等一系列缺点已经成为当今社会不能忽视的问题。

而新型能源如太阳能,风能等,虽然有着巨大的潜能,但由于其使用对当时环境的依赖性较强,因此要胜任一些需要持续功能的电子设备(如汽车等)依然存在挑战。因而实现这些的一个支撑力量就要依托于电子储能设备的改进了,也就是应用于不同领域,有着不同体型的电池了。

就此近些年来科学家对电池进行了大量的研究,例如碱性电池(比如Fe/Ni电池和Zn/Mn电池)、传统的铅酸电池、锂硫电池,以及倍受关注的锂离子电池。相比其它电池,锂离子电池之所以能受到人们的青睐,是因为其具有比能量大、工作电压高、循环寿命长、自放电低,无记忆和绿色环保等等优点,广泛应用于手机和笔记本电脑等,也是下一代充电式混合动力车和电动车的理想之选。

锂离子电池采用一种类似摇椅式的工作原理,充放电过程中Li+在正负极之间来回穿梭,从一边摇到另一边,往复循环,实现电池的充放电过程。由于各种电化学储能于材料体系与设计不同,技术指标亦有所差异。日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)的Li-EAD计划中设定了至2030年蓄电池达到700Wh/kg的高性能指标。

目前,锂离子电池还不能达到的该目标,而锂-空气电池的理论计算能量密度可以达到12000Wh/Kg,超过了NEDO提出的指标。在我们详细阐述锂空气电池之前,我们先简要介绍一下锂离子电池。

锂离子电池由三部分组成:正极(通常是层状结构的钴酸锂及钴镍锰锂化合物、尖晶石结构的锰酸锂、橄榄石结构的磷酸铁锂),负极(通常为石墨层)和电解液;其中氧化还原反应发生于正负极,电解液作为传送离子迁移的介质。

具体来讲,在放电过程中,锂离子在内部电场作用下通过电解液跑路到正极,同时在负极跑掉的电子则通过外电路流向正极(具体反应是intercalation, 感兴趣的同学可以google[3])。在电子从负极到正极的过程中的迁移会做功,这个功也就是用来支撑电子设备工作的能量了。顾名思义,充电的过程就是放电过程的逆过程。

影响锂离子的因素有很多,比如温度、快速充放电、材料的理论容量和能量密度。

其中能量密度和理论容量是限制锂离子电池的两个主要方面。这里我们先来说一个重要的概念——能量密度(Energy Density)。能量密度,也称比能量,书面解释是指在一定的空间或质量物质中储存能量的大小,通俗点说就是指单位体积或单位质量所包含的能量[5]。在电池行业,它通常用来比较单位重量的电池所储存的电量。

比如现有商用电池中能量密度比较高的锂离子电池,其能量密度约500Wh/Kg,如前文所述,这样的能量密度不足以替代汽油(能量密度约13 000Wh/Kg)用来实现汽车的纯电动化。

然而方法总比问题多,为了进一步提高可充电池的能量密度,减轻电池重量就成了一个突破口。虽然暂时无法找到比金属锂具有更高能量质量比的材料,但我们可以给电池整体来一个减重瘦身,进而提高电池整体的能量密度。其中最具代表性的就是锂-空气电池了。锂-空气电池的理论计算能量密度可以达到12000Wh/Kg,这足以媲美汽油的超高能量密度,使其有望完全替代汽油,真正实现超长旅程的纯电动汽车[9, 10]。

简单点说,与传统锂离子电池以过渡金属氧化物作为正极材料不同,锂-空气电池是一种用金属锂作负极,以空气中的氧气作为正极反应物的电池。金属锂代替石墨作为负极的一个优点是金属锂(3860 mA h g−1)[12]有着将近10倍于石墨(372 mA h g−1)[13]的比容(Specific Capacity)。

与所有的电池一样,锂-空气电池也是由基本的三部分组成:正极、负极、电解质,外电路由导线连接传导电子,内电路由电解质连通传递离子。其工作原理如图4所示[9]:

锂-空气电池以金属锂为负极,由碳基材料组成的多孔电极为正极。放电过程中,金属锂在负极失去电子成为锂离子,电子通过外电路到达多孔正极,将空气中的氧气还原,而锂离子穿过电解质到达多孔正极,与氧气和电子形成过氧化锂(LiO)(主要产物)。

这一反应持续进行,电池便可以向负载提供能量。充电过程正好相反,在充电电压的作用下,放电过程中产生的放电产物首先在多孔正极被氧化,重新放出氧气,锂离子则在负极被还原成金属锂。由于负极材料是很轻的多孔碳材料,而氧气则从环境中取得,因此锂-空气电池的重量主要取决于正极材料和电解液了。减轻了附中的锂-空气电池因此相较于锂离子电池有了更高的能量密度。

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