统计力学 - 比热问题

作者: 朱庆祺

来源: 中科院物理所

发布日期: 2022-10-19 10:18:41

本文探讨了统计力学和量子力学在比热问题上的应用,特别是通过理想单原子分子气体、理想双原子分子气体和理想非金属固体为例,展示了量子力学如何克服经典力学对比热估计的缺陷。文章详细分析了在经典力学和量子力学描述下的比热计算,并强调了量子力学在解决低温下比热问题的必要性。

统计力学和量子力学从历史上看一直是互帮互助共同发展的。当把统计力学的框架应用到由纯粹的经典力学和经典电磁学描述的粒子系统时,便会不可避免地产生佯谬以及与实验对不拢的结果。其中,对比热的研究可以说很大程度上暴露出经典力学的致命缺陷;对物质磁性的研究很大程度上暴露出经典电磁学的致命缺陷。而这些致命缺陷的解决极大地推动了统计力学和量子力学的发展。

所以严格来看其实并没有经典统计力学一说,所有被应用统计力学的系统必须完全基于纯粹量子力学的描述。本文将以理想单原子分子气体、理想双原子分子气体和理想非金属固体为例,应用统计力学的框架探讨在经典力学描述和量子力学描述下这三种系统的比热,并由此展示量子力学是如何克服经典力学对比热估计的缺陷的。由于篇幅所限,本文不可能从零开始讲起。

故假定读者已对热力学第0, 1, 2, 3定律、能均分定理、正则系综框架下计算各种热力学量的基本流程和量子力学的三个玩具模型有初步的理解。

1理想单原子分子气体的比热问题假定一个由完全相同的无相互作用的粒子构成的气体体系。整个体系被关在一个体积是V的盒子里。每个粒子只由一个原子组成。由于粒子间没有相互作用势能,故体系总能量就是每个粒子的平动动能之和。

考虑到每个粒子有x, y, z三个自由度,所以体系哈密顿量可以写成:当我们考虑经典力学的表述时,上式的p是连续变化的,与之对应的广义坐标q也是连续变化的。所以体系的正则配分函数是:注意上式的h和N分别是量子全同性原理和量子不确定性原理在经典配分函数中的体现。

但由于我们这果要计算的是内能U,然后由此得出比热,即配分函数的对数对逆温β的偏导数,而h因子里并不包含β,所以对于本计算而言该因子只是个并不重要的常数。将p的表达式代入配分函数然后化简得到:所以体系的内能是:很容易发现这个内能的结果和经典的能均分定理给出的结论是完全一致的。在此基础上,我们可以进一步求出比热:所以在经典情形下算出的比热是一个与温度T无关的常数。

这个结果在高温下没问题,但在低温下直接与热力学第三定律矛盾!热力学第三定律要求熵和熵的一阶变化率在T趋向0K时必须为0!而上边这个比热的结果在趋向于0K时仍为而不是0。要解决这个问题就必须借助量子力学!

2理想双原子分子气体的比热问题考虑和情形几乎完全相同的理想气体体系,除了把里面的单原子分子都换成双原子分子。

在使用质心坐标和相对坐标后,一个双原子分子的总自由度可以等效成3个质心平动自由度,再加上比单原子分子多出来的内禀自由度,即两个转动自由度和一个轴向的振动自由度。在经典力学的描述下,根据能均分定理,哈密顿量里每个独立的平方项都对应到的平均能量。一个双原子分子根据上述分析共有7个独立的平方项,所以贡献的平均能量。所以个双原子分子贡献的平均能量也就是内能。所以比热constant。

也就是比热是一个与温度T无关的常数。而实验的观测结果发现比热随温度的依赖关系是一个类似阶梯型的函数:在极高温下,随着温度降低,温度再降低,然后温度再降低到接近0K,要解决这个问题同样也必须借助量子力学!

3理想非金属固体的比热问题考虑一个由个原子构成的三维理想固体。这个原子在空间周期性排列组成晶格。每个原子都在自己的平衡位置附近做简谐振动。

在简正坐标下,这个系统可以被看成是个独立的二维谐振子的联合。在谐振子的经典力学描述下,根据能均分定理,每个二维谐振子哈密顿量里包含两个独立的平方项,所以贡献的内能,也就是贡献的比热。故个谐振子的联合总共贡献的比热。这个的比热是个与温度无关的常数。所以很明显在低温下这个结果不趋于0,所以与热力学第三定律矛盾!然而,如果使用谐振子的量子力学描述,问题可以被顺利地解决!

在量子力学的描述下,简正坐标表象下的哈密顿量可以被对角化成:所以体系的正则配分函数是:考虑最简单的情形:所有振子都是相同的频率,也就是谐振子的状态密度相对于频率的分布取成狄拉克delta函数的形式。此时体系的正则配分函数可以简化成:所以体系内能是:在高温下也就是很小时,所以高温下的晶体比热是:此结果与经典的能均分定理给出的结论一致。

在低温下也就是很小时,所以零温下的晶体比热是0,满足热力学第三定律!

UUID: 4385f193-4877-4ad7-8327-171847ee306b

原始文件名: /home/andie/dev/tudou/annot/AI语料库-20240917-V2/AI语料库/中科院物理所公众号-pdf2txt/2022/中科院物理所_2022-10-19_统计力学–比热问题.txt

是否为广告: 否

处理费用: 0.0079 元