在传统观念中,物质通常被划分为气体、液体和固体三大类。如果所有物质都能在实验上通过“冷冻”过程转化为非晶态,这将证明非晶态是常规物质的第四态,也即非晶态是物质的基本状态之一。在探索非晶态物质的形成研究中,Turnbull在上世纪50年代提出一个关键问题:“所有物质都能转化为非晶态吗?”他预测,当金属的过冷度足够大时,可以通过快速冷却形成非晶态。
他指出,如果能将非晶形成能力最弱的单质金属转化为稳定的非晶态,这将为非晶态是物质的基本属性提供最有力的证据。
根据Kauzmann在1948年提出的著名熵危机理论,液体形成非晶态是热力学的必然。但是,单质金属的非晶形成能力极其低弱,据理论估算,需要每秒十亿度以上的冷却速率,才能实现单质金属的非晶化,而且这样得到的非晶单质金属在室温下极不稳定,会在几分钟内晶化。
一个世纪以来,为了获得单质非晶金属,各国科学家进行了长期不懈的努力尝试,但仅能够使个别单质金属实现非晶化。如何发展普适的制备技术,实现所有类型单质金属的非晶化,并且能在室温下保持稳定,是非晶物质科学和材料领域的重大挑战和科学“圣杯”。
近期,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心汪卫华院士团队借助原子制造及材料基因工程高通量的思想,利用现代激光快冷和古老的制备玻璃的助熔剂相结合的工艺,成功地将所有类型十多种单质金属,包括最难以实现非晶化的面心立方单质金和银,制备成为室温稳定的非晶态。该成果首次从实验上证明所有类型的单质金属都能形成非晶态,非晶态是常规物质的本征态和基本物质属性之一。
本研究采用超快皮秒脉冲激光技术,在无水乙醇液体介质中对各种单质高纯金属靶材进行液相烧蚀。通过精细调控制备参数,用无水乙醇作为液体保护冷却介质,避免非均匀形核,实现了接近1013 K s-1的快速冷却速率,可成功抑制单质金属晶体的形核和生长过程。
由于激光烧蚀这种原子制造方法能够产生大量具有不同能量和构型的颗粒,有可能捕获单质金属能量地貌图中各种不同稳定性的非晶构型,从而筛选到具有室温稳定性的单质非晶纳米颗粒。
采用这种技术成功地将各种金属单质纳米颗粒转变成单质非晶态颗粒。
为了验证所制备的纳米颗粒为非晶态单质金属,团队采用了双球差矫正透射电子显微镜、电子能量损失谱、X射线光电子能谱等先进表征技术,对多种晶体类型的单质金属的非晶样品进行了原子结构、成分和电子价态等的详细分析,证实了样品的非晶单质特性。此外,通过原位电子辐照实验,观察到单质非晶结构向晶体结构的转变过程,且无序-有序转变后的晶格常数与该金属的晶体晶格常数相匹配。
该技术实现了所有结构类型单质金属的非晶化,进一步验证了该方法的普适性。文章分析揭示了该方法形成单质非晶金属的机制。当激光照射靶材时,生成大量熔融态的纳米颗粒进入液体介质并即刻被包裹,液体介质提供高达1013 K s-1的冷却速率,使纳米颗粒迅速冷却,同时液体介质的包裹为熔融金属纳米颗粒提供了一个无容器/无杂质的冷却环境,可有效抑制其非均匀形核。
因此,在快速冷却和助熔剂效应的协同作用下,实现了单质金属非晶形成能力的突破。
本研究开发了一种制备单质非晶金属的普适策略,即结合原子制造和高通量制造的思想,将古老的助熔剂工艺与先进的激光急冷技术相结合,实现了所有结构类型的单质金属的非晶化,包括最难非晶化的单质金,突破了物质非晶形成能力极限,解决了制备单质非晶金属的百年难题。激光烧蚀制备多构型非晶纳米颗粒这一构型高通量方法,提供了一种基于原子制造、构型高通量制备和设计非晶材料的新思路。