⽴⽅冰存在吗?

作者: SF1

来源: 中科院物理所

发布日期: 2023-03-29 23:00:29

本文探讨了冰的多样性,特别是立方冰的存在及其形成机制。通过历史观察、实验室研究和分子级成像技术,揭示了冰晶结构的复杂性和立方冰在自然界中的潜在角色。研究结果表明,立方冰的形成可能受到异质界面的显著影响,并展示了利用先进技术对冰的深入研究如何带来新的科学认识。

⽔是宇宙中含量仅次于氢⽓的物质,⽽冰是宇宙中最常⻅的固体,它们是恒星形成的基础,也是⽣命之源。⼈们对冰的观察可以追溯到公元前。早在⻄汉年间,就有诗⼈韩婴发现“凡草⽊花多五出,雪花独六出”,科技⾰命先驱开普勒也曾发出疑问“为什么飘落的雪花总是六⻆⽚状?”。

现在我们知道,这是因为在⾃然界中冰是⼀种属于六⻆密堆结构的晶体,这种微观的分⼦排布决定了宏观上冰晶的形貌也往往具有六次对称性。我们将这种晶体结构的冰称之为“六⻆冰”。

冰在⾃然界中随处可⻅。⽐如,在天⽓好的情况下,⼈们可以看⻅在太阳周围笼罩着⼀个或以上的彩⾊光环。这是阳光透过卷层云时,受到冰晶的折射或反射带来的⼀种光学现象。由于六⻆冰通常以冰六棱柱的基⾯和柱⾯作为截⽌⾯,⽇晕的视⻆通常是22度和46度。

但是,在极其罕⻅的时候,⼈们可以观察到28度左右的⽇晕。这种⽇晕被称为Scheiner’s halo,具体形成机制尚有争议。⼀种说法为,这时⾼空中温度较低,卷层云中的冰晶并不是通常的六⻆冰结构,⽽是⼀种类似于⾦刚⽯的⾯⼼⽴⽅结构。这种⽴⽅冰会呈现出正⼋⾯体的晶体形貌,阳光被这种冰晶折射后就会在28度形成⽇晕。也就是说,⾃然界中的雪花也许并不总是“六出”,它也有可能⻓成钻⽯的模样。

虽然早在1629年的罗⻢,就有关于Scheiner’s halo的记载;诺奖得主Linus Pauling基于剩余熵理论也曾预⾔了⽴⽅冰的存在。⽽在1943年,德国科学家K?nig通过电⼦衍射,最早报道了⽴⽅冰结构。后来⼈们在实验室中⼜通过各种⽅法,包括冻结纳⽶液滴法、离解⽓体⽔合物法、纳⽶限域结晶法等⽅式制备出了⽴⽅冰。

种种实验迹象以及理论计算认为,冰在形核结晶过程中可能更倾向于形成⽴⽅冰,再转变为我们常⻅的六⻆冰。

但渐渐地⼈们发现,在实验室中⽆论通过什么⽅法制备的⽴⽅冰,其衍射峰总是偏离理想的⾯⼼⽴⽅的衍射特征,说明其并不是纯相的⽴⽅冰。严格地说,也许⾃然界并不存在所谓的“⽴⽅冰”,它也可能是密堆⾯上⽴⽅冰与六⻆冰随机堆垛的⼀种特殊结构。由于缺乏更进⼀步的表征⼿段,这种争议⼀直持续着。

2020年,意⼤利和⽇本两个课题分别报道了两种制备纯相⽴⽅冰的⽅法。他们通过精确控制实验条件,离解不同⽓体⽔合物(C0、C2)的⽅法得到了⾼纯度的⽴⽅冰。那么进⼀步地,⽔结晶可以直接形成⽴⽅冰吗?影响⽴⽅冰形成的关键因素在于什么呢?

最近中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中⼼⽩雪冬研究员、王⽴芬副研究员团队,通过发展原位冷冻电镜,借助像差矫正透射电⼦显微镜和低剂量电⼦束成像技术,成功实现了以分⼦级分辨率观测冰的⽣⻓结晶过程,并原位表征结构的演化。研究⼈员展示了-170℃左右的低温衬底上⽓相⽔凝结成冰晶的过程,发现了⽴⽅冰在这种低温衬底上的优先形核⽣⻓。分⼦级成像证实了⽔结晶可以形成各种形貌不⼀的单晶⽴⽅冰。

⽽随着时间的增加,冰晶整体中六⻆冰的占⽐逐渐增加。研究⼈员分析,这表明异质界⾯在⽴⽅冰的形成中起着重要作⽤。⽽⾃然界中常⻅的降雪⼤多都是⽔分⼦在灰尘矿物质等表⾯的凝聚⽣⻓,这种异质界⾯⽆处不在。

研究⼈员注意到,⽆论在⽣⻓过程中还是电⼦束激发下,⽴⽅冰在观测时间内都保持着相当的稳定性,⽽未发⽣向六⻆冰转变的迹象。这种结构的稳定性验证了⽴⽅冰在⽔结冰过程中具有相当⼤的竞争⼒,因此可能在该过程中扮演着⾄关重要的⻆⾊。

现在我们已经证实,雪花并不总是“六出”,⽔结晶也可以直接形成⽴⽅冰,⽽影响⽴⽅冰形成的关键因素可能在于⽆处不在的异质界⾯。该研究向⼈们展示了,利⽤原位透射电镜技术将冰的实验研究深⼊到分⼦⽔平。关于冰,其实还有很多的未解之谜,每⼀次实验技术的进步都会带给我们全新的认识。

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