动力电池、消费类电池等终端产品对高能量密度锂离子电池需求日益增强。目前,产业界主要采取硅碳复合路线来提升硅基负极应用水平。450 mAh/g以下的硅碳复合负极材料在循环性、倍率性等方面基本能够满足应用要求,450 mAh/g以上的硅基负极应用还存在技术难点。
高比容量的硅碳负极材料嵌/脱锂过程体积膨胀巨大,循环过程中活性材料会发生结构失效导致电接触变差、表面固体电解质膜(SEI膜)反复破裂/再生导致电解液快速消耗、锂离子电池可逆容量迅速衰减。因此,高比容量、长循环稳定的硅碳复合负极材料开发充满挑战。针对硅碳负极材料的体积膨胀问题,中国科学院宁波材料技术与工程研究所刘兆平团队从源头出发,构筑出高机械稳定的自机械抑制石墨烯复合硅碳负极材料。
由于硅基负极材料的可逆容量与体积膨胀呈线性关系,通过机械限制体积膨胀,可有效控制硅基负极材料的可逆容量。石墨烯是已知的机械性能最高的材料,弹性模量高达1 TPa,屈服强度130 GPa,71 GPa负载下的疲劳寿命大于109次且石墨烯在嵌锂过程表现为弹性硬化。然而,石墨烯片层之间的弱黏附力较弱,石墨烯的宏观结构机械强度较差,沥青裂解碳可有效缝合石墨烯,显著提升石墨烯宏观体的机械稳定性。
研究表明,石墨烯改性后的SGC负极,粉体电导率可提高2个数量级以上;石墨烯含量≥7wt%时,石墨烯的润滑作用有利于提升粉体压实密度。SiOx本征可逆脱锂容量和LixSi相对含量分析表明,SGC复合负极可显著调控SiOx摄锂量,石墨烯含量越多,SiOx可逆容量越低。石墨烯的嵌脱锂行为受到SiOx充放电过程中体积膨胀产生的应力影响。
总之,SGC复合负极材料可抑制SiOx摄锂量,降低体积膨胀,提升循环稳定性。研究团队在中科院科技服务网络计划(STS)“石墨烯产业化应用技术研发与应用示范”项目(执行期2019年1月至2020年12月)的支持下,进一步解决了石墨烯复合硅碳负极材料规模化制备技术难题,依托宁波富理电池材料科技有限公司建成了百吨级的石墨烯复合硅碳负极材料中试生产线。
应用该高性能的石墨烯复合硅碳负极材料,进一步研制出能量密度达350-400 Wh/kg的系列新型高能量密度锂离子电池,在2020年未来储能技术创新构想征集与挑战赛中获得长循环寿命高能量密度锂离子电池极限挑战类参赛项目一等奖;与宝能集团旗下昆山聚创新能源科技有限公司共同研发并实现310 Wh/kg动力电池装车应用示范。近日,中科院科技促进发展局组织了该STS项目的结题验收。