合成高分子材料是社会发展中不可或缺的物质材料。然而,当前的大宗高分子树脂过度依赖石化资源且难降解回收,造成了资源浪费及过量碳排放、白色污染等环境问题,阻碍了塑料等高分子材料的可持续性发展。
发展新型的可持续性高分子材料以替代传统的大宗高分子树脂具有重要的科学意义和实际应用价值,是当前高分子学科的热点前沿领域,但目前报道的可持续性高分子存在着单体价格昂贵、不能大量工业生产、其物理性能无法与大宗高分子树脂相抗衡的问题,其生产与应用严重受限。中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室研究员洪缪课题组致力于新型可持续高分子材料的催化合成。
近日,该研究团队在基于非张力五元环硫羰代内酯制备可持续性高分子材料的研究中取得新进展。该工作以五元环内酯为原料,通过单体设计,一步硫化反应将硫原子引入五元环内酯中,以接近定量的收率合成新型五元环硫羰代内酯单体,并利用其开环过程选择性的发生alkyl-oxygen键断裂和S/O异构化的协同反应,构建了一种不可逆开环聚合的新策略。
研究发现,磷腈强碱tBu-P4/Ph2CHOH催化体系能有效抑制二聚和回咬副反应,可高活性地催化γ-硫羰代丁内酯及其甲基衍生物在工业温度下的IROP,得到数均分子量高达251.0 kg/mol的聚硫酯。
物理性能测试表明,该工作合成的聚(γ-硫代丁内酯)是具有高熔融温度的结晶性塑料,其热性能与机械性能可与商业化的低密度聚乙烯相媲美,并能在外界刺激触发下发生高效可控的降解,是一类新型的高性能可持续性含硫高分子材料。
该工作发展了一种不可逆开环聚合的新策略,以S/O异构化反应为开环聚合的热力学驱动力,而非传统的环张力,打破了非张力环单体无法常温/高温聚合的局限,为“挑战性”五元环内酯转化成性能各异的可持续性高分子材料提供了新途径。