“点⽯成⾦”!他们把制冷效率提⾼近百倍

作者: 王昊昊

来源: 《中国科学报》

发布日期: 2024-05-13 19:31:13

国防科技⼤学研究团队与国内外多所⾼校和研究机构合作,⾸次在先兆型铁电体钛酸锶氧化物薄膜中实现了应变增强的电卡效应,使体相钛酸锶材料电卡制冷效率提⾼10倍以上,在居⾥温度(243K)附近制冷效率甚⾄可提⾼近百倍。该成果⽇前分别以⻓⽂和研究简报形式发表于《⾃然-材料》,并被选为封⾯⽂章。

材料⼒学的应变⼯程被业界称为“点⽯成⾦”术,其重要⼿段之⼀就是通过脉冲激光沉积技术,在某种衬底上外延⽣⻓另外⼀种薄膜材料,从⽽实现由晶胞结构失配带来的外延应变。国防科技⼤学研究团队与国内外多所⾼校和研究机构合作,受“点⽯成⾦”术启发,⾸次在先兆型铁电体钛酸锶氧化物薄膜中实现了应变增强的电卡效应,使体相钛酸锶材料电卡制冷效率提⾼10倍以上,在居⾥温度(243K)附近制冷效率甚⾄可提⾼近百倍。

该成果⽇前分别以⻓⽂和研究简报形式发表于《⾃然-材料》,并被选为封⾯⽂章。

制冷技术是⼈类⽂明进程中最重要的发明之⼀,也是现代⽣产⽣活中必不可少的技术。近百年来,蒸汽压缩式制冷技术⼀直占据着空调、冰箱等制冷市场的主体地位。氢氟烃是蒸汽压缩式制冷技术的核⼼制冷剂,但其在⽣产、使⽤、废弃过程中的泄漏导致了不可逆的臭氧层破坏和温室⽓体排放。蒸汽压缩制冷系统的能效和制冷功率密度低、体积和噪声⼤、不利于集成等问题,限制了其在电⼦、医疗、新能源汽⻋等领域的应⽤。

“业界⼀直在研发新兴制冷技术。电卡制冷具有⾼效节能、环境友好、快速制冷等诸多优势,是有望取代传统⽓体压缩技术的制冷⽅案之⼀。”论⽂第⼀作者兼通讯作者、国防科技⼤学副教授张森表示,⽬前如何实现更⼤的电卡效应、更宽的⼯作温度等仍具有挑战性。何为电卡效应?张森解释,它是材料在外加电场作⽤下电偶极⼦发⽣有序、⽆序的转化,从⽽产⽣热⼒学熵或温度变化的⼀种效应。

“微观世界中的电偶极⼦就像⼀群活泼可爱的⼩朋友,在‘下课’——没有电场时⾃由活动,有序度低;在‘上课’即有电场时坐在座位上,有序度⾼。”张森说,这种秩序的⾼低或混乱程度的⾼低就是熵,与热量或温度相关联,因此电场的变化带来微观偶极⼦有序程度的变化,并进⼀步带来热⼒学熵或温度的变化,从⽽实现制热或制冷。

张森介绍,寻找更⾼电卡效应的新材料或提⾼现有材料的电卡性能,是未来研发基于电卡制冷新型器件的关键环节。

钛酸锶材料是⼀种被称为“先兆型铁电体”或“量⼦顺电体”的材料,只在接近绝对零度(-273℃)时才展现出铁电性或电卡制冷效应。那么,如何让钛酸锶发挥更强的电卡效应?⼤幅提⾼制冷效率天然材料中的电卡效应⽐较弱,最佳⼯作温度也偏低或偏窄。解决这些问题⼀⽅⾯需要继续寻找或者合成新材料,另⼀⽅⾯需要在⽆机材料中通过经典的掺杂或离⼦代换等⼯艺提⾼电卡效应或其⼯作温度。

“但这样往往会因掺杂引发的缺陷导致漏电乃⾄器件击穿损坏,对产业应⽤不利。”张森说。“钛酸锶材料‘底⼦好’,如何培养它产出新材料,是团队⼀直在思考的问题。”张森表示,材料⼒学界的“点⽯成⾦”术在超导、磁性以及铁电特性的调控⽅⾯都有应⽤,团队受此启发将其⽤在电卡增强上并取得成功。

据介绍,这项研究前后持续了7年多,仅论⽂就修改了30余稿,难度主要集中在⾼质量薄膜制备、结构的精细表征、各种电学效应精确测试、朗道理论的全⾯和深⼊分析。研究团队反复验证推敲,最终通过脉冲激光沉积技术在钪酸镝单晶衬底上外延⽣⻓出⾼质量钛酸锶薄膜,使钛酸锶固有的电卡效应在172K⾄300K温度区间提⾼10倍以上,在243K附近达到上百倍的增强效应。

这意味着原来的体相钛酸锶材料电卡制冷效率被提⾼了10倍以上,离实际应⽤更近⼀步。

“我们提出的应变增强⽅案是⼀种新思路,可较好地避免漏电、器件击穿损坏等问题,但这也对薄膜⽣⻓⼯艺提出了更⾼的要求。”张森表示,研究提出的通过外延应变增强钙钛矿氧化物薄膜电卡效应⽅案,为拓展电卡材料研究体系提供了新思路,也为未来⾼效节能、环保便捷的新型制冷技术提供了重要参考。

据介绍,该论⽂投稿过程中,3位审稿专家都给予了肯定,认为在钛酸锶材料中进⾏系统表征并实现电卡及其增强效应“实属罕⻅”,该研究代表了电卡领域的⾰新成果和重要进展。研究“固体物理中的果蝇”团队的研究成果离应⽤还有多远?张森说,⽬前电卡效应在国际上已有部分应⽤,⽬标也很明确,就是打造低碳、环保的新型制冷技术。

“我们的这项研究成果虽然增强效应强,但钛酸锶本身的效应太弱,最终增强后的电卡效应也不是很⾼,离实际应⽤可能还有⽐较⻓的距离。乐观估计,或许未来5⾄10年其有望在红外制冷、芯⽚原位热管理等领域得到初步应⽤。”诺⻉尔物理学奖获得者K. Alex Muller称钛酸锶是“固体物理中的果蝇”,很多重要的固体物理现象都是从该材料上发现的,甚⾄其中还有⼀些⾄今尚未被完全理解的现象。

“⽬前来看,本研究的价值更多体现在给物理以及材料科学带来的启示意义上。我们的研究以钛酸锶为范本,从物理上证明了外延应变是增强现有材料电卡效应的有效⽅案,可启发更多相关研究⼯作,从⽽促进⽆机电卡效应研究的发展与进步。”张森表示。

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