中国科大在可见光催化脱羧偶联反应领域获突破

作者: 崔劼

来源: 中国科学技术大学

发布日期: 2019-04-01 17:00:00

中国科学技术大学傅尧和尚睿团队提出基于可见光激发的分子间电荷转移用于光氧化还原催化的新概念,发现了一种简单易得、高效环保的非金属阴离子复合物光催化体系,成功实现了温和条件的脱羧偶联反应,突破了传统反应需要贵金属光催化剂或有机染料的限制。

中国科学技术大学傅尧和尚睿团队长期致力于发展生物质来源的有机羧酸脱羧转化领域的研究。基于绿色催化的理念,该团队提出了基于可见光激发的分子间电荷转移用于光氧化还原催化的新概念,发现了一种简单易得、高效环保的非金属阴离子复合物光催化体系,成功实现了温和条件的脱羧偶联反应,突破了传统反应需要贵金属光催化剂或有机染料的限制。

研究成果以Photocatalytic decarboxylative alkylations mediated by triphenylphosphine and sodium iodide为题,于3月29日以研究长文的形式在线发表在国际期刊《科学》(Science)上。文中通过理论计算发现碘化钠、三苯基膦以及活性羧酸酯通过库仑力形成电荷转移复合物(CTC)释放能量值为3.8 kcal/mol。

按照Marcus理论,碘到邻苯二甲酰亚胺片段的电子转移能垒为61.2 kcal/mol,而不加入三苯基膦时,类似的电子转移过程必须克服更高的能垒(86.5 kcal/mol)。三苯基膦一方面可以促进电子的转移,另一方面可以捕获碘自由基形成Ph3P–I·。

理论计算结果表明Ph3P–I·具有还原能力,其自旋密度离域于碘原子和膦原子之间,这种阴离子复合物类似于氧化还原型光催化剂的氧化态的形式,具有参与构建光诱导的氧化还原循环圈的可能。结合上述理论计算研究,该研究团队成功实现了催化脂肪羧酸衍生物脱羧反应,生成的烷基自由基中间体可以和多种底物结合,实现温和条件下的Minisic反应和Heck反应。

通过该催化体系,多种天然、非天然氨基酸可以与烯醇硅醚发生反应,并且放大到克级规模时仍可保持较高的催化效率,为β-氨基酮类化合物的制备提供一种有效途径。更有价值的是,该催化体系与商业化的手性磷酸协同催化时,氨基酸可以与氮杂环反应,实现氮杂环C2位不对称α-氨基烷基化反应,为含氮杂环类药物分子的不对称修饰提供了一种有效手段。

此外,天然产物和合成化学品中广泛存在的烷基胺类衍生物还可以发生脱氨Heck反应。这种新型非金属阴离子复合物光催化体系大大降低了催化剂成本,可应用于多种重要的功能分子的合成,解决了过渡金属在功能化合物和药物合成中残留等问题,为生物质羧酸分子转化、手性药物合成和多肽修饰提供了新的手段。

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