超导“小时代”之十八:瘦子的飘逸与纠结

作者: 罗会仟

来源: 中国物理学会期刊网微信公众号

发布日期: 2017-05-31 10:17:30

本文探讨了超导材料中的轻元素超导体,特别是硼化物和氮化物超导体,介绍了它们的发现历程、结构特点以及物理性质。文章还提到了马蒂亚斯对超导材料探索的贡献及其提出的黄金六法则,尽管这些法则在后来的铜氧化物高温超导体的发现中被部分颠覆。此外,文章还讨论了超导材料在实际应用中的进展,如超导线缆技术和单光子探测器。

人类最初从何时开始,又以什么为由走向“女为悦己者瘦”这条不归路的?要知道,在史前文明时期,胖,才是王道!那个时代的雕像典型特点就是——丰乳、肥臀、鼓腹,比如“沃尔道夫的维纳斯”。随着时代的变迁和文明的发展,小部分人终于逐渐摆脱食物和生存的困扰,于是有了对身材比例的要求,比如“米诺斯的蛇女神”(图1)。

再后来,现代文明发明了紧身衣和比基尼,大家再也不好意思露出流油的肥肉到处晃荡,减肥瘦身成了新的流行元素。瘦,当然有瘦的好处。瘦成骨骼清奇,没准是个武学奇才;瘦成仙风道骨,没准是个世外高人;瘦成嶙峋白骨,也变不了白骨精。瘦,当然也有瘦的坏处。每天都有无数为减肥而饿晕的女人,还有因为厌食症而濒临生存绝境的可怜人。胖瘦有道,各分千秋,也罢!

类似地在超导界,既然有身体灵活、心灵惆怅的胖子——重费米子超导体,也必然有平分秋色的瘦子,我们称之为——轻元素超导体。轻元素主要指的是氢、锂、硼、碳、氮、氧、氟等,因为大部分碳化物(有机)超导体和氧化物超导体已在前

还得接第十四节关于炼金术士的故事说起。1911年,单质汞中发现超导之后,人们首先想到的就是寻找单质超导体。

话说,超导单质还真不少,但临界温度高一点点的实在稀有,常压下Tc为9 K的铌(Nb)已然算是佼佼者。为此,科学家费了九牛二虎之力,继而在铌的化合物中寻找超导体,其中NbO的Tc为1.4 K,NbC的Tc为15.3 K,NbN的Tc为16 K。

适当改变元素配比,可以在NbC0.3N0.7里实现Tc=17.8K(1954年),完成这项工作的是来自美国贝尔实验室的德裔科学家马蒂亚斯(Bernd Theodor Matthias)。这些工作启迪人们,在某金属元素和非金属元素的二元化合物里,有希望寻找到更高临界温度的超导体。鉴于这些材料结构和化学式相对简单,分子量也比较轻,故而基本算是瘦子超导家族的一员。

铌的碳化物和氮化物都是立方结构,和我们日常吃的食盐NaCl结构类似,称之为B1相。同在1954年,另一个具有A15相的超导体V3Si被G. F. Hardy和J. K. Hulm发现(Tc=17.1 K),它和B1相同样具有立方结构,但面内原子分布细节不同(图2)。马蒂亚斯很快就抓住机会,在铌的A15相Nb3Sn中发现了Tc=18.1 K。

从第一个A15相的化合物Cr3Si开始顺藤摸瓜,人们陆续不断发现了诸多A15类超导体,来自V,Ta,Nb和Si,Ge,Ga,Al,Sn等的组合,多达60余种。特别是Nb3Al(Tc=18.8 K),Nb3Ga(Tc=20.3 K),Nb3Si(Tc=18 K),Nb3Ge(Tc=23.2 K)等,一再突破当时的超导温度记录(图2),其中不少出自马蒂亚斯之手。

目前最高临界温度的A15相化合物是2008年发现的高压下Cs3C60,Tc=38 K。在1986年以前,A15相一度统治超导临界温度冠军地位长达32年,瘦子的实力不容小觑。

马蒂亚斯因为A15相的研究,加上其他一系列新超导材料的发现,成为了当时超导材料探索的超级大师。身为超导界的老司机,他也是自信满满做领路人,早早地提出了“高温超导”的概念,只相对10 K左右的单质超导而言。

马蒂亚斯总结了探索更高Tc超导材料的黄金六法则(实际上不止6条,此处姑且如此总结):高对称性、高电子态密度、不含氧、无磁性、非绝缘体、不信理论家(图3)。这些经验是A15相化合物探索的精髓,例如往往只有3:1的化学计量比才能具有最好的Tc,在Nb3Ge中无论掺杂、加压、热处理等,都只会导致晶体缺陷降低临界温度。

在马蒂亚斯法则指导下,人们试图在三元化合物中寻找超导电性,例如ReRh4B4(Re=Y,Nd,Sm,Er,Tm,Lu,Th,Sc…),TiRuP,HfOsP等,不幸的是,这些化合物连突破20 K的Tc都很困难,令人不禁怀疑自己遵循了“假法则”。直到1986年,铜氧化物高温超导体的发现,几乎(注意,不是全部!)颠覆了马蒂亚斯法则,至少6条里面5条是错的,仅剩下“远离理论学家”也许是对的。

不过,马蒂亚斯也没有完全错,他很早提出了d电子的重要性,并早就猜测磷化物、砷化物、硒化物、硫化物的超导电性,时隔多年后才被一一证实。这是后话,我们此节暂不细说。在此之前,马蒂亚斯依然是超导材料大师,为了纪念他的贡献,超导领域最高级别的国际超导材料和机理大会(M2S会议)设立了3个奖项:昂尼斯奖、巴丁奖、马蒂亚斯奖,分别颁发给超导实验、理论和材料方面突出贡献的科学家。

1986年以前的超导材料探索,在蹒跚步履中走了数十年,超导温度提升固然艰难,但超导应用却一直充满活力。关于Nb3Sn和NbTi的超导线缆技术得以不断发展,至今仍然是应用最多的超导材料,在超导输电、超导磁体、粒子探测等方面均有应用。而NbN材料因为其薄膜容易被刻蚀成宽度极窄的纳米线阵列,被用于单光子探测器——当一个光子落到纳米线上时,超导被破坏而产生电阻,从而被探测到。

单光子探测器不仅限于NbN超导薄膜,它已经是现代光学探测的重器(图4)。

除了NbN之外,VN,ZrN,TaN等金属氮化物也都是10 K左右的超导体,这说明氮化物的超导并不是偶然的,寻找氮化物超导体,也是超导材料探索的一个可能方向。

1996年以来,一类称之为MNX(M=Ti,Zr,Hf;X=Cl,Br,I)的氮化物超导体被发现,这类层状材料需要插入离子导电层才能出现超导,具有α相和β相两种结构形式。

其中日本科学家山中昭司研究组发现了α-K0.21TiNBr(Tc=17.2K),β-Li0.48(THF)0.3HfNCl(Tc=25.5 K),LixZrNCl(Tc=14 K),β-Ca0.11(THF)yHfNCl(Tc=26 K)等。这类插层超导体和NaxCoO2,FeSe等有着异曲同工之妙,最有趣的是,其临界温度与插层后的原子层间距直接相关(图5)。

因为这类材料具有稀薄的电子浓度、不太强的电子—声子耦合和较大的超导能隙,经验上显然违背了马蒂亚斯法则,理论上也难以用BCS来解释,故和重费米子超导体及有机超导体一样属于非常规超导体,其超导微观起源目前尚有争议。这类材料也不是很稳定,或对空气敏感,目前许多实验测量尚存在诸多困难,导致人们对

轻元素超导体里面,最庞大的家族要数硼化物超导体,至少有80余种,包括前面提及的1:4:4和1:2:2:1元素配比的两大类材料。

硼化物超导体大致划分如下:二元硼化物XB(X=Ta,Nb,Zr,Hf,Mo…),XB2(X=Mg,Nd,Mo,Ta,Be,Zr,Re,Ti,Hf,V,Cr…),X2B(X=Mo,W,Ta,Re…),XB6(X=Y,La,Th,Nd,Sm,Be…),XB12(X=Sc,Y,Lu,Zr…),Ru7B3,FeB4;三元硼化物ReXB2(Re=Y,Lu,Sc;X=Ru,Os),ReB2C2(Re=Y,Lu),Ae0.67Pt3B2(Ae=Ca,Sr,Ba),ReX3B2(Re=La,Lu,Th;X=Rh,Ir,Os,Ru),ReX4B4(Re=Y,Nd,Sm,Er,Tm,Lu,Th,Sc,Ho…;X=Rh,Ir,Ru),Mg10Ir19B16,Li2X3B(X=Pt,Pd);四元硼化物ReX2B2C(Re=Y,La,Pr,Th,Dy,Ho,Er,Sc,Tm,Lu;X=Ni,Pt…)。

这些硼化物超导体的结构多种多样,元素配比和搭配变化多端,要找到它们的共性实在是个极具挑战的事情(图7)。

许多硼化物超导体都属于常规超导体,也有许多硼化物具有独特的物理性质。例如Li2Pt3B,Ru7B3,Mg10Ir19B16等材料内部原子分布是没有对称中心的,也就是说中心反演对称破缺,它们又称之为“非中心对称超导体”,其中最令人期待的就是自旋三重态的库珀电子对,至今仍有不少科学家在探寻。

硼化合物还有个特点,就是硬度往往非常高,如Cr,Re,W,Zr等元素和硼的化合物都属于“超硬材料”,其硬度值达到了几十万个大气压。正是如此,不少硼化物超导实际上都是在高压环境下实现的。

单质硼在250万个大气压(250 GPa)的超高压下会有11.2 K的超导,具有3 K左右超导的FeB4和5.5 K左右超导的ZrB12则需要借助高温高压环境来合成,常压下Tc=9 K的BeB6在高压下会发生结构相变并在400 GPa下出现24 K的超导。绝大部分常压下的硼化物超导临界温度都低于10 K,其中最高Tc的硼化物是MgB2,为39 K。

由于其特殊性,我们将在下一节详细介绍MgB2的发现及其物理特性。

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