1 引言水,存在于世界的任何角落,是人类、动物和植物的生命之源。在生物体中,生物膜与其他有机组分间的空隙只有几个纳米,在其中填充着水。生物大分子的构象决定了生物大分子的功能。生物大分子的构象和没有水在周围时的构象是不同的。水的作用对大分子的功能有着很大的影响。但我们对这些水的功能却知之甚少。近年来,由于界面水与体相水相比具有许多新的特性,已成为研究热点。
例如,常温常压下纳米水膜在固体表面上具有二维冰的结构,就是我们俗话说的“室温下的冰”。另外,分子动力学模拟研究发现,水分子在碳纳米管受限空间内以冰的形式存在。更为引起人们兴趣的是,纳米尺度下气体在水中的聚集和溶解,使得水的性质变得更为复杂和神秘。我们需要回答如下基本问题:纳米级的气泡是否存在?如果存在,其稳定机制是什么?会给传统的理论带来哪些影响?以及人们如何利用其特性开发新的应用等。
2 纳米级气泡的由来
2.1 神秘的吸引力1982 年Israelachvili 和Pashley利用表面力装置SFA测得两个表面活性剂修饰的具有一定疏水性的云母表面之间存在一种完全不同于静电力和色散力的吸引力,这种力的作用范围在几十纳米到几百微米之间,因此而得名“长程疏水相互作用力”。然而对于这种疏水相互作用力的来源,即使是经典的DLVO理论也无法给出合理的解释。
曾经有不同的假设尝试解释这种奇特的疏水作用:体相水在疏水物质表面的结构或者取向变化引起两疏水表面间的长程引力;疏水表面间的静电作用;固液界面纳米气泡的存在。前两种假设与实验和理论完全不符,均已基本被否定。
1994 年Parker 等用高灵敏度的SFA 测量浸在水中的两个疏水固体表面之间的力—距离曲线,发现当两个疏水表面相互靠近时,它们之间在相距较远时就形成很强的吸引作用,当两个疏水表面离开时,力—距离曲线上出现不连续的台阶。他们认为这种力—距离曲线上的阶跃性和不连续性是由于亚微米气泡的桥式作用造成的,在固液界面存在亚微米级的气泡。这是目前该领域公认的最早提出“界面纳米气泡”概念的工作。
随后,Ishida 等人给出了界面上存在纳米气泡后两个疏水表面相互靠近时的作用过程。纳米气泡的高度决定疏水作用的范围,这就回答了疏水作用为何具有不同寻常的作用范围的疑问。
2.2 纳米级的气泡真实存在吗?
日常生活中,我们经常看到很多气泡,例如肥皂气泡、烧沸的水中上升的蒸汽气泡和打开啤酒等饮料时溢出的气泡等等。我们对大的气泡的印象是,它们都不稳定,摇一摇瓶子就会消失或随形成大气泡跑掉。那么,当气泡的尺寸不断缩小为纳米尺度,气泡是否消失得更快,肉眼根本观察不到它们。
随着先进成像技术的发展,如原子力显微镜的发展,尤其是其在溶液环境下纳米级成像技术以及多模式操作方式的完善,为观测和研究认识纳米气泡创造了条件。2000 年,中国科学院上海应用物理研究所胡钧课题组和日本的Ishida 等两个独立的实验室各自发表了用TM-AFM 在实验中观察到的固液界面纳米气泡的图像。这些图像给出了界面纳米气泡直观的形貌和长期稳定存在的直接证据,这些实验结果引起了极大关注。
2.3 理论上能够解释纳米气泡的稳定性吗?观察到纳米气泡后,人们试图通过理论来解释纳米气泡的稳定性。根据经典理论纳米气泡内部的压力很大,其存在的时间非常短。因此从理论上无法解释这种稳定存在。经典Laplace 方程的表达式为ΔP = 2γ/R,其中, ΔP 是气泡内外的压力差, γ是气泡和液体的表面张力,R 是气泡的半径。
根据Laplace 方程预测,半径为10 nm气泡内部的压力将达到144大气压。这么大的压强势必导致气泡很快溶解到溶液中。实验结果和理论计算之间存在着极大的矛盾。
近年来, Zhang 等、Liu 等、Weijs 和Lohse分别提出了三相线锚住理论模型。三相线固定主要是由于基底的几何或者化学不均匀性引起的。由于三相线固定的存在,当气泡收缩时,气泡内部的压强会增大;当气泡生长时,气泡内部的压强也会变大。即受束缚的界面纳米气泡的Laplace 压强总是阻碍气泡的变化以确保其稳定性。
3 纳米气泡是怎样产生的?
界面纳米气泡的AFM图像的发表标志着纳米气泡研究进入一个新的时代——“认识纳米气泡”。AFM图像仅仅为我们刻画出了纳米气泡的表观形貌特征,对于其所具有的物理性质及潜在应用价值才是研究的最终目标。因此发展一种可控性好、重复率高的纳米气泡制备方法是一切研究的基础。目前界面纳米气泡的制备方法主要是溶液替换法和直接滴加法,这也是最早观察纳米气泡AFM图像所用到的方法。
4 纳米气泡的特性
界面纳米气泡是固液界面上高度在纳米尺度的气体泡。TM-AFM成像结果表明,典型的纳米气泡类似一个球冠形,高度在几纳米到几十纳米,横向宽度在几十纳米到几百纳米,纳米气泡的润湿角是非常奇特的。
5 纳米气泡潜在的重要应用价值
纳米气泡由于尺度小,因此相对宏观大气泡可以在水中扩散较长的距离,稳定性好。这样,可以成为一个良好的气体载体。已经有许多工作开始利用纳米气泡的这一性质进行环境处理,把空气和氧气更加有效地注入到污染的水体里面,抑制厌氧菌的生长。
6 纳米气泡的未解之谜
纳米气泡的奇特性质取决于纳米气泡表界面的特性和其内部的结构和性质。由于实验手段的缺乏,不能得到原位的纳米气泡内部信息,当前纳米气泡的理论和实验研究还主要集中在纳米气泡的外部表界面的结构和性质研究方面。随着研究的深入,相信纳米气泡的影响将会在更多的领域中显现出来。