2011年10月5日,诺贝尔奖委员会宣布将2011年的诺贝尔化学奖授予以色列材料科学家Dan Shechtman。虽然获奖理由只有淡淡的一句话“因为准晶的发现(for the discovery of quasicrystal),但是Shechtman的获奖还是引起了同此前许多其他奖项可比拟的热烈讨论。
那么,什么是准晶? 何以准晶的发现会被授予诺贝尔奖? 此项发现的价值何在,其背后的故事对科学发展和科学工作者有什么启发性的意义?本文试图对上述问题给出一些粗浅的讨论。
准晶是相对于晶体而来的一个概念。人类很早就注意到了自然界存在一些具有规则外形的物质。
在17世纪,Steno发现所谓外形的规则性可以表述为存在夹角固定的面,这类物质被称为晶体(本意是透明的,猜测可能是因为自然界常见的晶体如水晶、盐岩等都是透明的)。关于晶体的研究始于对外形的研究和指标化。
有趣的是,远在人类能够用X 射线衍射、电子显微镜等手段研究晶体中原子的排列之前,凭借数学知识人们已经能够给出晶体中原子排列的各种可能性——三维晶体存在32种点群和230种空间群;对于二维晶体,则点群和空间群分别10种和17种。
关于晶体的基本认识是其中的原子排列具有平移对称性,即以某个原子(基团)的位置为基点,所有的原子(基团)的位置由R=n1a1+n2a2+n3a3给出,其中a1, a2, a3为三个线性无关的基矢量,n1, n2和n3取所有的整数。由于平移对称性的约束,晶体能够表现的转动对称性只有n=1,2,3,4,6次转动(转动角为 2π/n)五种可能性。这个问题是固体物理考试中常用到的试题。
敏锐的读者可能已经注意到,上述的转动可能性缺少n=5的情形。如果大家曾关注一下地砖的形状的话,会发现地砖的形状只有平行四边形和正六边形(正方形是平行四边形的特例。三角形的地砖在现实中可能没有,但是是可行的。任意两个全等三角形可以拼成一个平行四边形)。德国伟大的物理学家开普勒——他在1611 年出版了《六角雪花》一书——注意到了这个事实,他尝试用正五边形严密地铺满整个平面。
当然,开普勒不可能成功,他给出的铺排方案存在这样或那样的空隙。
但是,用五边形铺满平面的想法还是深深地吸引着许多人,仅从纯几何的角度考虑它也是非常迷人的问题。如果正五边形不能严格地铺满整个平面,不妨把条件放松一些,那么什么样的五边形能铺满平面呢?目前已知有14种方案,可以用五边形铺满平面,其中一例还是由一位家庭妇女发现的。
关于晶体中缺少5次转动的问题,可以有另外一种思考:能否用多种重复单元,而不是像晶体那样用单一的重复单元,来铺满空间并使得铺排具有5次转动对称性? 1974年,英国著名的物理学家、数学家和哲学家Roger Penrose给出了一种方案:用两种具有特定几何的单元,以1:(0.5+0.5x50.5)的比例,近似地为1:1.618,可以铺满空间,且图案具有梦寐以求的5次转动对称性。
Penrose的具有5次转动对称性的平面铺排方案是几何学上一个标志性的事件,但可惜它还不是三维的。而具有5次转动对称性的三维有限尺寸的物体也是有的,如艾滋病病毒和云南的荷包,都是具有对称性为的结构。
一些英国晶体学家试图把Penrose的拼图方案同凝聚态联系起来。1982年,Alan Mackay设想在每个Penrose拼图的节点上放置一个原子,从而可以将之看成一种二维晶体。用光学掩模制成这样的拼图花样,光学衍射显示为10 次对称的花样。Peter Kramer 和Reinhardt Neri证明这种拼图是两倍维度超空间中周期结构的投影。到此时,具有五次转动对称的
真实固体已经在某地出现了。这似乎佐证了罗素的观点,一个发现是时代的产物,也许同时在许多地方,在许多人的脑海中,被孕育。
1982年4月8日,在美国标准局工作的以色列科学家,确切地说一位电镜专家,在用透射电镜研究一种急冷获得的Al-Mn合金样品时,得到了具有十次对称性的电子衍射图。
在试图给衍射花样指标化的时候,Shechtman在笔记本上写下了“10次(10fold???)的字样,显然他为这样的结果感到惊讶。“我顺时针数,一个一个数到10。我觉得这不太可能。我逆时针再数,还是10,后来Shechtman回忆当时的情形这样说。
Shechtman和他的同事Blech假设Al原子围绕一个Mn原子形成二十面体的壳层,二十面体的壳层按共边的方式排列。
这样的模型实际上还是一个玻璃态的结构,但具有足够的取向有序能够给出点状的衍射花样。他们准备了一个长篇的关于Al-Mn合金的论文,投给Journal of Applied Physics杂志,不幸(还是幸运地?)被拒稿了。
1984年,著名材料学家Cahn和法国数学家Denis Gratias把它改写成了专门讨论二十面体相合金发现的一篇短文,投给了Physical Review Letters(PRL)杂志,顺利得以发表。
注意,在1981年,Mackay就写到Penrose拼图是“那种可能会被碰到,但可能也是碰到了也不会被认识到的一种花样 (That Penrose tilings were “an example of a pattern that might well be encountered but might go unrecognized if unexcepted”),果不其然。
Steinhardt也相信这样的结构会存在,当他看到Shechtman等人的论文时,激动得差点从座位上跳起来(When I got to the page with the diffraction pattern, I nearly jumped out of my seat)。
11月2日,Levine和Steinhardt递交了题为“Quasicrystal:a new class of ordered structures的论文,于12月24日发表在PRL上。准晶(quasicrystal)的概念正式诞生。
Shechtman接下来的任务是让学界相信他确实得到了固体一种全新的结构相。
文献中常提到的Shechtman在著名量子化学家Pauling那里的遭遇——Pauling认为10次对称的衍射花样也许是由孪晶造成的,甚至有所谓的“没有准晶,只有准科学家的传说,并非没有合理的成分。Pauling的质疑文章发在Nature上。而Shechtman通过精确的观察否定了这些质疑,其反驳文章也发在Nature上。
首先,Shechtman的样品是急冷得到的,可能是非平衡态的暂时状态,毕竟平衡态的固体一直以来都是晶体(至少简单金属体系是这样.此论断没有证明!)。其二,10次转动对称性确实可能是来自孪晶,具有5次转动对称性外形的孪晶近年来可以得到非常完美的样品。再则,Shechtman的样品太小,虽然后来小到20nm的样品可以排除孪晶的可能性,但要说样品是准晶的话则要求样品足够大。
当然,随着研究的深入,准晶作为一种新的具有长程序的固体的概念获得了充分的证据。大块平衡态样品被生长出来了,8次、12次准晶也被发现了,表现出准晶结构的合金体系甚至有了设计的可能。尤其有趣的是,准晶竟然被发现早就存在于大自然中和我们的文化中。
准晶的发现,导致了1992年国际晶体学联合会把晶体的定义改为“具有分立衍射花样的固体,用专业语言说,晶体的定义从位形空间转到了动量(波矢)空间,这大概是准晶发现的“革命性”所在吧。不过,晶体这样重新定义后,准晶的概念又被消灭了———准晶不再是同晶体相对立的一个概念,而是被纳入了“被革命”后的晶体概念。
当我们回忆起诺贝尔化学奖授给了准晶发现者Shechtman的故事,算是为这场人类探索自然结构(Feynman有自然的织构的说法)的接力给了结论性的肯定。回顾准晶概念的发展,发现有些值得思考的地方。一个值得在意的问题是数学在物理学、材料学中的作用。
不管是晶体群的研究,非公度拼图的几何学研究,还是Shechtman于1984年PRL文章的撰写,以及准晶概念的提出,都是数学家们在做出关键的、甚至根本性的贡献。因为诺贝尔奖不设数学奖,一些功利的社会可能会低估数学对社会的贡献(奥数班拉动GDP同时摧残儿童对数学的兴趣,可能不算)。
笔者以为,不仅“Physics cannot be taught without mathematics”,甚至可以说“Physics cannot be done without mathematics”。可惜的是,诺贝尔奖的颁发据信依据的是非公不侯的原则,相当多人对准晶的贡献无法得到这种形式的认可。
另一点,一个科学新思想的发现是一个历史的进程,有它自己的孕育过程,在成熟期它可能会模模糊糊地出现在许多人的头脑中,然后在某个人的头脑中结晶。思想的结晶,一定出现在思想蒸汽过饱和的地方。笔者想提及的另外一点是,一个科学家要相信科学自身的发展规律。不管是新的科学内容如何被产生,还是新的科学内容如何被接受,科学都有能力按照它自身的轨迹在行进。
Shechtman曾写到“我慢慢地体会到一个好的科学家应该是谦卑的、愿意倾听的人,而不是100%地相信教科书(The main lesson that I have learned over time is that a good scientist is a humble and listening scientist and not one that is sure 100 percent in what he reads in textbooks)。
不百分之百地相信教科书是所有学者都要有的素质,而特别提及“谦卑和愿意倾听”,可能是Shechtman想到自己让科学界接受准晶概念时的艰难而有感而发。作为局外人,无法体会当事人的心情,但说句不腰疼的话,真正科学家对你工作的批评,就算蔑视性的,也应看成是可理解的,不妨当作深化工作的动力。
质疑本来就是科学去伪存真、自我完善的过程,弄虚作假得来的、见不得阳光的学术成果可以在许多地方畅通无阻,但绝不会进入科学的王国。就这一点来说,Shechtman是幸运的。