晶体具有规则的外形,来自内部原子的规则排列。晶体具有最小的重复单元,是由最小重复单元在三维空间堆积起来的,即晶体具有平移对称性。对称性可以用群这个数学概念来表征。平移对称性限制了晶体重复单元只有n=1,2,3,4,6次转轴,因此晶体只有32种点群(单胞的对称性)。32种点群同三维空间中平移操作的组合,决定了晶体只有230种空间群。不管有多少种具体的晶体,按照对称性分类只有230种。
二维情况下,n=1,2,3,4,6次转轴加上镜面反映只能得到10种点群;10种点群与二维空间中的平移操作组合,只能得到17种二维空间群。远在人类有群论知识之前,许多文明都认识到了二维晶体只有17种对称性,反映在二维装饰图案比如窗棂的设计上。
晶体大自然中存在许多固体,其中一些固体具有规则、美观的外形,比如见于火山口的金刚石、水晶和硫磺等,它们被称为晶体。
晶体具有规则的外形,如果仔细观察,会发现其小面之间成恒定的夹角,与晶体大小无关。打碎的晶体小块中能看到许多相似的形状,这让人们猜测晶体具有一个最小的几何单元,称为单胞(unit cell),晶体是单胞在三维空间中堆砌而成的,类似纸箱子堆满仓库。平行六面体(特例为正方体),开尔文爵士的截角八面体,都能充满整个空间。
由此而来的一个认识是,晶体具有平移对称性,平移对称性又决定了晶体中允许存在的转动只有n=1,2,3,4,6次转动这五种可能,这被称为晶体学限制定理。作为数学的表现是,描述晶体转动的矩阵的迹(trace of matrix),必为整数。这个晶体学限制定理,还有个简单证明。考虑到晶体是原子层堆垛而成,故而只需考虑一个平面上的排列方式所允许的转动。平面有两个独立方向,这注定了平行四边形是平面上的单胞。
画两组成一定夹角的线簇,可看到是平行四边形的单胞铺满整个平面。任意改变平行四边形的边长比和夹角,可看出这个平面铺排的花样会出现哪些转动对称性。任意的边长比和夹角,没有转动对称性,或者只有n=1次的转轴;夹角180°,边长不等,对应n=2次的转轴;夹角90°,边长相等,对应n=4次的转轴;夹角60°,边长相等,对应n=3(6)次的转轴。
平移对称性决定了晶体中只有n=1,2,3,4,6次这五种转动,这限制了晶体单胞所能具有的对称性(点群),也就限制了单胞对称性与平移对称性的组合(空间群)。实际的三维晶体只有32种点群,230种空间群。为了理解的方便,本篇多借助二维情形展开相关讨论,二维晶体只有10种点群,17种空间群。二维的空间群又叫墙纸群(wallpaper group),亲切吧!
对称性操作可用群的概念描述。
群的概念是研究几何和代数方程解的时候提出来的。
若一组操作(operation,动作)满足如下四个条件:(1)有一个单元操作I(操作以后对象不变,或者是啥也没干);(2)两个操作接连完成的效果等于这个集合里某个单一操作的效果(用群论语言,G×G∈G);(3)操作满足结合律(用群论语言,gi(gj gk) =(gi gj)gk);(4)每一个操作都有逆操作(用群论语言,总存在gj = gi-1,gi gj =gj gi = I)。
这一组动作就构成一个群(group)。其实,群就是一种特殊的集合,其元素间定义了满足结合律的乘法,且按照这个乘法每一个元素还都有逆。对称性操作就满足群的定义。注意,一个群元素可以表示为一个数学对象,比如矩阵,因此群是物理学研究的重要工具。
举例来说,图3左图为鸡蛋花,五瓣,绕中心轴转2π/5看不出曾有过转动。我们说(理想的)鸡蛋花具有C5对称性,其对称群为C5群。
关于鸡蛋花的对称操作有转动0,2π/5,4π/5,6π/5和8π/5角这五种可能,可以验证它们满足群的定义。又比如图3右图中的三叶草,它的对称性和正三角形是一样,绕中心轴转2π/3角相对于过顶点的中线作镜面反映(σ-操作),都看不出变化。(理想的)三叶草具有D3对称性,其对称群为D3群。
关于三叶草的对称操作有转动0,2π/3,4π/3角和镜面反映σ1,σ2,σ3这六种可能,可以验证它们满足群的定义。
二维空间里,转动只有n=1,2,3,4,6次转轴五种可能,这构成了C1,C2,C3,C4,C6五种点群。添加镜面反映(其实是线反映)也各只有一种可能,Dn = Cn + σ,这构成了D1,D2,D3,D4,D6五种点群。这样,二维点群总共就这么十种。
此处使用Schöflies记号,下同。已知了二维点群,使其同平移对称性结合(有时有多于一种的方式),可以构造出二维空间群。用通俗的话来说,设想你设计平面装饰图案,你先在平面上划格子(lattice),格子具有某种平移对称性(平移群),然后设计重复单元(motif),重复单元具有某种转动加镜面反映的对称性(点群)。
若重复单元与格子相匹配,就可以在每个格点上放上那个重复单元,就凑成了整幅具有某种特定对称性(空间群)的图案。二维空间群(墙纸群)是建筑、服装、绘画、材料、物理等专业工人的必备知识。
现在看二维点群与二维格子构成二维空间群的具体情况。先介绍要用到的术语。
C是cyclic(循环的、转圈的)的首字母,D是dihedral(二面的)的首字母,p是primitive(初级的)的首字母,c是centered(带心的)的首字母,m代表mirror(镜面),g代表glide(滑移面。经这个面反映后,还移动一段距离)。空间群的记号会大致告诉你晶体的对称性特征,比如pmg是初级晶格+镜面+滑移面,cmm是面心晶格(单胞是带心的长方形)+垂直方向上的镜面。
二维空间群共17种可能,排列如下:
1) 点群C1,C2,C3,C4,C6分别对应空间群p1,p2,p3,p4,p6;
2) 点群D1对应空间群pm,pg,cm;
3) 点群D2对应空间群pmm,pmg,pgg,cmm;
4) 点群D3对应空间群P31m,P3m1;
5) 点群D4对应空间群p4m,p4g;
6) 点群D6对应空间群p6m。
重复单元的对称性与晶格对称性的匹配问题,高对称性的重复单元要求高对称性的格子,其中,点群C3,C6,D3,D6要求六角格子,其单胞是夹角60°的菱形;点群C4,D4要求正方格子。为了加深理解,图4中给出了具有空间群的花样,读者可自己试试找出相应的重复单元和单胞。二维空间群只有17种已知有几个世纪了,它的别名墙纸群可资为证,但证明,或曰基于数学知识的列举,要等到1891年由菲德罗夫给出。
三维空间依然只有平面型的转动,即只有n=1,2,3,4,6次五种转动,但多了一个维度,因此就扩大了转动与镜面反映组合的可能性。转轴除了C和D的区别外,要加入镜面,可能是v(vertical,竖直的,镜面过转轴),也可能是d(diagonal,对角的,镜面过转轴),可能是h(horizontal,水平的,镜面垂直于转轴)。
此外,还有转动与镜面反映的组合S(Spiegel,德语镜子),以及高对称的T(tetrahedron,正四面体)和O(octahedron,正八面体)。三维点群可列举如下,C1,C2,C3,C4,C6共五种,加h得Cnh五种,加v得Cnv五种;D1,D2,D3,D4,D6五种,加h得Dnh五种,加d得Dnd五种,共30种。
然而,在三维空间中C1v=C1h,D1=C2,D1h=C2v,D1d=C2h,而D4d,D6d意味着存在8次和12次转轴,是不允许的。排除这6种可能,实际上得到的是24种点群。加上更复杂的组合S2,S4和S6;T,Th,Td;O,Oh,还有8种,故总共有32种点群。这32种点群,对称性高低不同,Oh,D6h,D4h分别占据最高端,其它低对称性点群是高对称性点群的子群。
32种点群的结果,由赫赛尔于1830年推导出来。32种点群与三维空间平移对称性的组合,可得到230种空间群(若不同手征的只算一种,是219种)。三维空间群由菲德罗夫和熊夫利斯于1891年独立地列举空间群,但各有疏漏。1892年两人在通讯中互相校正,得到了230种正确的列表。由于内容太多,此处不一一列举了。有兴趣的读者,尤其是凝聚态物理类的研究生,请参阅相关专业书籍。
这中间的一个关键步骤是,确立了三维空间的格子只有14种,这是由布拉菲于1850年完成的。所谓的布拉菲格子,是由那个根据平移能够充满空间的单胞(平行六面体)的形状加以表征的。
布拉菲格子,用其单胞来指代,按照点群对称性由低到高,分别有三斜晶系/Ci一种,单斜晶系/C2h两种(外加带底心的),正交晶系/D2h四种(外加带底心的,带体心的,带面心的),四方晶系/D4h两种(外加带体心的);六角晶系/D3d和/D6h各一种,以及立方晶系/Oh三种。
点群与空间群的关系,来自晶体平移对称性的约束。
晶体的平移对称性宣称,若在空间某个点r(x,y,z)上有原子,存在三个线性不相关的基矢量a1,a2,a3,在R = n1a1 +n2a2 + n3a3 + r处(n1,n2,n3是任意整数),必有原子。但若将该原子放到合适的格点上,公式中的r值,以基矢量来表示,也只能是有限的几种可能(与带心的单胞或滑移面有关)。这个平移对称性限制了单胞形状的可能,也限制了点群和空间群的数目。
从数学的角度来看,晶体中的变换不改变空间中任一两点间的距离,因此它必须是取向欧几里得空间里的等距变换(group of isometries of an oriented Euclidean space)。因为原子是离散的,所以点群、空间群也是分立的(离散的、分立的,discrete)。
空间群的一个元素,由(M,D)构成,其作用是等距变换Y=M·X+D,M是个矩阵,M矩阵形成一个点群;D是个矢量,由点群和点群能匹配的晶格共同决定。考虑到平移对称性意思是R = n1a1 + n2a2 +n3a3 + r中的n1,n2,n3是任意整数,空间群可以看作是某些整数域上的变换群。从群论出发,硬推导出三维空间的230种可能,对谁都是挑战。
晶体学群论的工作,是由一批德国和俄罗斯科学家完成的。
矿物学发祥于这两个国家,相关的数学这两个国家的人有能力掌握,因此由他们构造晶体群以及考虑更高维格子、更复杂motif之晶体的群(比如色群)就是天经地义的了。他们这些工作追求的是关于物质的结构原则,结构原则同样适用于数学——结构是数学的最高原则。推导出完整的空间群是很困难的,从32种点群于1830年由一人推导出来到230种空间群于1891—1892年由两人才正确推导出来,这其中的难度可以想象。
可惜这些文献多是德语和俄语的,尤其那些珍贵的俄语文献鲜有译文,现在是更没有人肯去掌握了。还有一点难能可贵的是,德国和俄罗斯的科学家和工程师似乎有点傻傻地真心热爱科学。一个理所当然的结果是,它们的人工晶体长得非常好。俄罗斯不仅有多种系统的晶体学教科书,他们长晶体也是最棒的。看着俄罗斯人生长的一人多高的硅单晶,令人不由得肃然起敬。
固体物理学教育在吾国已经开展多年了。
然而,关于晶体结构数学的介绍,基本上还只停留在固体有32种点群、230种空间群这么一句肤浅的介绍上。群论,群表示论,空间群的导出与表示,空间群在计算物理方面的应用,空间群对物质物理性质的限制,空间群对物质刺激—响应行为的限制,这些都应该成为凝聚态物理类研究生的必备知识。2018年是一个“伤芯”之年,我们终于认识到,处于信息时代而不拥有芯片制造技术,是多么可怕。
然而,芯片需要高质量的晶体,而高质量晶体的生长及其后的器件制备,是需要有懂晶体学的科学家和工程师的,这一点但愿我们将来也能认识到了。数学才是一个国家、一个民族的核心竞争力,我说的,我信。