随着2004年石墨烯的问世,真实的单原子层二维材料第一次出现在人们的面前。石墨烯独特的二维六角蜂窝状晶体结构和载流子的狄拉克费米子行为带来了种种奇妙的物理特性,给凝聚态物理的基础研究领域甚至器件应用领域都带来了巨大的冲击。所有的二维材料中,单元素二维材料由于结构简单、易于表征和调控,可以视为模型化的二维晶体系统,利于系统化的基础研究探索。
硼和氮作为碳元素的两个最近邻元素,在其单质或化合物中寻找类石墨烯的二维材料,同样是一条便捷且可靠的途径。硼和氮两种元素的最外层电子数为3和5,分别较碳最外层电子少一个和多一个。硼和氮结合起来,同样能够形成蜂窝状结构的六角氮化硼(h-BN)二维材料。
硼作为第5号元素,存在类似碳的sp2杂化轨道,具有短的共价键半径和多样化的价态,这些性质有利于形成低维的硼同素异形体,譬如硼纳米管、笼状结构、平面结构等。硼原子的基态电子层结构是[He]2s22p1,价电子数是3,但原子轨道数为4,所以硼的价电子数比其原子轨道数少一个,成键时价电子层无法被填充满,这样硼原子属于缺电子结构,因此硼原子通常形成多中心键。
多中心键对体系的稳定性和电子性质起着决定性的作用。硼原子的这种特殊的电子结构造成了硼的多面体特性,使其趋向于形成具有复杂多面体结构的物质。对于单质硼,目前我们知道至少有16种同素异形体,它们都以B12正二十面体为基本结构单元,按不同的方式结合而成。B12正二十面体由12个B原子组成,20个接近等边三角形的棱面相交成30条棱边和12个顶角,每个顶角被一个硼原子所占据。
较早的关于硼单层结构的理论计算可以追溯到1996年,只比最早计算硅和锗的平面结构晚两年。1996年,Boustani使用第一性原理计算方法研究发现,B42和B46的单层带翘曲的三角形晶格团簇是可以稳定存在的,由于硼的原子数比较多,所以可以看成硼的准平面结构。硼原子构成的五棱锥和六棱锥可被当作基本结构单元,并由此提出了所谓的“Aufbau原则”。
按照这一原则,基于五棱锥和六棱锥的结构单元可以构建出比较稳定的硼平面团簇结构。2015年,我们研究小组率先利用超高真空分子束外延的手段直接进行单原子层构筑的方法,在Ag(111)衬底上获得了理论上期待已久的单层硼烯。分子束外延技术(molecular beam epitaxy,MBE)是当前高质量单晶薄膜和纳米结构制备的一种非常重要的手段。
其基本原理是,在超高真空的环境中(约1×10-10Torr),通过加热蒸发源使具有一定动能的分子或原子沉积到单晶衬底表面,发生吸附、迁移或和表面发生反应后实现材料的外延生长。MBE实质上是一种非平衡生长过程,它是气相原子沉积到衬底表面变为固相的过程,是生长动力学和热力学相互作用的结果。
MBE的生长过程是在超高真空环境下进行的,避免了杂质的干扰,而且衬底清洁、外延材料纯度高,因而能够制备出高质量的样品。另外其蒸发速率较慢(0.1—1nm/s)但是很稳定,能够得到组分均匀、结构统一的单晶薄膜,生长过程具有原子尺度的可控性,可以精确控制薄膜厚度。目前有多种二维材料都可以通过这种方法制备,例如石墨烯、硅烯等等。
由于硼是高熔点、低蒸汽压的材料,有效热蒸发温度超过2000℃,直接进行热蒸发非常困难。此前制备硼低维纳米材料主要通过硼化物,这样往往涉及复杂的化学过程,易于引入杂质。我们利用电子束加热直接热蒸发硼单质,克服了硼难以蒸发的困难。我们以Ag(111)单晶作为衬底,将衬底温度加热至570K之后,硼原子在Ag(111)表面上形成了一种原子级平整的单层薄膜结构。
从扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscopy,STM)的形貌图(图4(a))中可以看到,当覆盖度小于一个单层时,硼膜在Ag(111)表面没有完全铺满,形成孤立的岛状结构,露出大面积的Ag(111)表面。随着覆盖度的增加,硼岛的面积也逐渐增大,直至基本上将Ag(111)表面完全覆盖。体相的硼单质是非金属性的,而理论计算中单层硼烯薄膜却都是金属性的。
通过电子能带结构的计算发现,具有稳定结构的硼烯的费米面通常位于面内的带隙之内,也就是说,所有的面内成键态都被填满了,而所有的反键态都未被占据,整个系统以金属性的pz轨道为主导。我们利用扫描隧道谱(STS)对β12和χ3相的电子态进行了测量,实验发现,在费米面附近,其局域态密度虽然较低但是并不为零,从而验证了其金属性的能带结构。硼烯具有非常丰富的晶体结构和电子性质。
理论预言中可以稳定存在的硼单层膜的结构有很多,到目前为止我们只发现了其中的两种。尝试制备出更多种类的硼烯,就有希望从中发现一些具有奇异电子特性的结构,例如理论预言中具有狄拉克锥的能带结构或者具有超导特性的硼烯等等。另外,硼烯的化学性质相对稳定,有可能在大气环境下存在,这有助于克服二维材料易被氧化而不稳定的缺点,在纳米器件方面具有潜在的应用价值。硼烯较短的键长也会使其具备较好的机械性能。
然而,对于硼烯的研究还只是刚刚开始,随着对其研究的逐渐深入,硼烯所具有的新奇的原子结构和奇特的物理性质将进一步被人们所了解,为将来基于硼烯的应用提供了可能。