本⽂希望从物理⽽⾮历史发展的⻆度,⽤极简的逻辑梳理绝对温度和熵的⼀些基本关系,强调温熵共轭的深刻性、基本性和对称美。
在热⼒学的内能表象中,绝对温度和熵共轭,简称温熵共轭。但是,这个表述看似没有实质内容。也许正是这种表述的“空洞性”,导致了Halliday和Resnick的重熵轻温。更何况,热⼒学还有个熵表象,在这个表象中,能量和温度的倒数共轭,如果温熵共轭,也应该有温能共轭。
在热⼒学中引⼊绝对温度和熵,可以通过物理和数学这两个不同的途径来实现。首先看物理过程。根据热⼒学第⼆定律,可以证明卡诺定理。该定理指出,所有⼯作在两个给定温度热源之间的可逆热机的效率都相等。这个循环可称为卡诺循环,热机称为卡诺热机。注意,这⾥的卡诺循环不同于理想⽓体的卡诺循环。
数学过程如下。
根据热⼒学第⼀定律:仅仅考虑体积功?W=-pdV,得到如下结果:这个公式两边的数学性质不同,左边是过程量的改变,右边是状态量的改变。假设?Q是某个待定函数φ(U, V)和某个新的状态函数Ψ微分的乘积?Q=φdΨ,(7)式成为数学上,完整微分dΨ满⾜:取独⽴变量为(U, V),Ψ对这两个变量的⼆阶微分和(U, V)的次序⽆关,也就是于是,微分⽅程(9)的解同时引⼊了绝对温度φ→T和熵Ψ→S。
也就是(5)式的数学基础。
在热⼒学的发展历史上,卡拉⽒注意到,等熵过程有个“缺陷”:热⼒学系统每⼀个平衡态的附近,存在另外⼀个状态,这个状态不能以绝热过程⽽达到。称之为卡拉⽒绝热过程不可达到原理,可以简称为绝热过程不可达到原理。下⾯,我们把这个原理建⽴在热⼒学的基本原理之上。
热⼒学第三定律有三种不同表述:能斯特定理、绝对零度不可达到、零点熵为零。
零点熵为零可以表述为零温即零熵,这⼀点包含在能斯特定理表述中。以两个变量(T, V)的系统为例,能斯特定理的数学形式是:注意到熵就其定义来说是⼴延量,即联⽴(16)和(17)式,唯⼀⾮平凡解是这个⽅程既是状态⽅程也是过程⽅程。从过程⽅程的⻆度表述如下:零温时等温过程即绝热过程。这个表述可以看成是能斯特定理的等价表述。同样的道理,零熵即零温。
具有确定的能量、体积和粒⼦数(E, V, N)的系统可以称之为简单孤⽴系统,对这个系统可以定义微观状态数Ω(E, V, N)。这个微观状态数就是数学上的计数,没有赋予物理意义。
把这个孤⽴系统分成若⼲部分,其中第i个部分具有如下能量、体积和粒⼦数(Ei, V, Ni),(i=1,2,3,···),每⼀部分都可以当成宏观的系统且具有微观状态数Ωi=Ωi(Ei, V, Ni),Ωi和Ω之间的关系为当系统已经到达平衡态,微观状态的数量不再变化,即由于,可以证明如下数学关系:热⼒学为这个关系提供了物理解释,即同时赋予lnΩi和参量1的物理意义:⾄此,同时引⼊温度T和熵。
同时也可以看出,如果Ω是⼀个数学量,lnΩ就成了物理量。这⼀点,在系综理论的其他部分也可以看到,例如对于正则系统,配分函数是⼀个数学构造,但是取对数并乘上温度之后,就成了物理量⾃由能,表达式是:F=-kTlnZ。
热⼒学是根据有限时空范围内的实验结果⽽总结出来的,主要处理宏观对象,能不能推⼴到整个宇宙,是⼀个有待研究的问题。即便如此,在确⽴的⿊洞热⼒学理论中,温熵对应依然有效。对于只有⼀根质量⽑的施瓦⻄⿊洞,⿊洞热⼒学中的绝对温度TBH和熵SBH只由⿊洞质量M唯⼀地确定:其中C1和C2为⼀些⾃然常数的乘积。极限情况下,⿊洞热寂(零温TBH→0)和⿊洞熵⽆限⼤(SBH→∞)对应,也是⼀种温熵共轭性的体现。
绝对温度和熵之间的对应是⼀个基本关系,⽆论熵和绝对温度的定义,还是等温过程与等熵过程之间的相应性;⽆论零温即零熵,还是⿊洞热⼒学,都可以发现这⼀对应。在热⼒学的基本⽅程中,温熵对应体现为绝对温度和熵是⼀对共轭量。因此,绝对温度和熵之间对应类似中国⽂化中阴和阳的对称性,各⾃以对⽅为⾃⼰存在的前提;熵具有某⼀性质,绝对温度也有对应性质,反之亦然。
温熵共轭的这种对称性,具有强烈的理性美感,这种美感正是王国维所谓的壮美。感知壮美,需要训练,然后壮美会把⼈引到更加绚烂的世界⾥,这就是科学的魅⼒。