为什么冰受热会融化?为什么咖啡中的奶油会溶解?为什么被戳破的轮胎会漏气?为什么一些物理或化学的过程会朝着特定的方向进行?这一切都要用熵这个概念来解释。我们在高中物理里就学过,熵是用来描述一个系统混乱程度的物理量。一些教科书上甚至还给出了公式S=k lnΩ,但是公式里的Ω究竟是什么含义,混乱程度怎么去定量描述,很多人一直都没有搞清楚。
如果我有两个杯子,一杯里装了碎冰块,一杯里装了白开水,两者的质量相等,你能告诉我哪一杯的混乱程度更大,或者说是熵更大吗?我相信很多人会认为冰块熵更大,然而事实上,那杯水的熵要大得多。这究竟是为什么呢?这就去要我们从微观的角度去重新理解熵的概念。
我们先考虑一个特别简单的模型,假设有两个固体,分别记作A和B,每一个固体都只有4个原子,原子与原子间通过键连接,所以每一个固体共有6个键,而固体的能量就储存在这些键中。不过我们知道,微观世界的能量是不连续的,能量是一份一份地存储和转移的,所以每一个键上可以储存1份能量、2份能量、n份能量,也可以不储存任何能量,但就是不可以存储非整数份的能量。
根据我们对内能的理解,内能越大 温度越高,所以一个固体储存的总能量越多,我们就认为它温度越高。在这两个固体构成的系统中,如果给定系统的总能量,每一种可能的能量存储方式都称作是一种微观状态。如果给定系统总能量为8份,那么固体A分6份、B分2份的这种能量分布所对应的微观状态数就有9702种。当然除了A6B2的分布之外,A8B0、A7B1、……、A0B8都有对应的微观状态。
如果我们认为每一种微观状态出现的概率是完全相等的,那么我们就可以得到上面这张表,不同的能量分布出现的概率是不同的,微观状态数越多,对应的能量分布出现的概率就越大。用柱状图的方式可能会更加直观,对于总能量为8的情况来说,系统最大概率会是A4B4的能量分布。如果初始状态系统是A6B2的能量分布,那么它会有21%的概率变成A4B4,即能量从A流向了B,从高温物体流向了低温物体。
熵就是刻画能量自发流动方向的物理量,而能量流动的方向,本质上是由微观状态数的多少来决定的,因为微观状态数越多的能量分布,其出现的概率越大。所以,熵可以看做是微观状态数的量度,公式中的Ω指的就是微观状态数,微观状态数越多,系统的熵就越大,这就是对“混乱程度”更深层次的理解。我们也可以看出,能量越聚集,对应的微观状态数就越少,熵自然越低,而能量越分散,对应的微观状态数就越多,熵自然也就更高了。
因此熵也可以用来表征能量分布的聚集程度。不过问题来了,回到上面的模型假设,如果初始状态是A6B2,它除了有21%的概率变成A4B4,还有13%的概率保持不变,甚至有8%的概率变成A7B1,即能量有可能自发地从低温的B流向高温的A。这就好比一杯热咖啡和一杯冰块放在一起,结果咖啡吸热冰块放热,能量自发地从低温物体流向高温物体,这显然是不可能发生的。那么问题出在哪里呢?
最主要的原因在于我们假设的系统规模太小了。如果每个固体有6000个键,总能量有8000份,假设初始状态为A6000 B2000,那么我们可以算出,能量自发从B流向A的概率只有0.000000000000000000000000000003。如果考虑宏观世界中的物体,原子数目都在10^23甚至更高的数量级,那么能量自发从低温物体流向高温物体的概率就真的不存在了,这就是热力学第二定律的奥义。
现在你对熵这个概念是不是有更深的理解了?