水系电池相较于商用锂离子电池具有本质安全性并且对环境更为友好,在未来大规模储能领域有重要的应用前景。但水系电池受制于正极侧的集流体腐蚀以及负极侧的析氢副反应带来的不可逆锂损失等问题循环性能较差。
对于正极侧的集流体而言,铝具有电导率高、成本低、密度低等一系列不可替代的优点,但水系锂离子电池强腐蚀性的电解液阻碍了铝集流体的应用,尤其是现有用于形成固态电解质中间相(SEI)的LiTFSI盐体系对铝的腐蚀尤甚。
基于此,来自中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心怀柔研究部HE-E01组,北京清洁能源前沿研究中心博士生刘秉航在索鎏敏研究员指导下针对水系电池延寿的两大挑战,提出了一种水解型阴离子添加剂(HTA)的抗腐蚀添加剂,设计了一种新式自延寿水系电池结构(SP-ALIBs)。
通过向电解液引入Li2CO3、Li3PO4或Li2SiO3等HTA添加剂,利用其阴离子和水解产物如HCO3-等质子结合能力强的特点,催化腐蚀产生的Al3+转化为Al(OH)3钝化层进而抑制了铝集流体的进一步腐蚀,实现了1mLiTFSI溶液中腐蚀电流密度从10-3Acm-2降低三个数量级到10-6Acm-2。
此外,铝的腐蚀具有两面性,其电化学氧化的过程中电子由外电路进入负极,电解液中的锂离子嵌入负极,铝离子进入电解液实现电荷平衡,这一过程理论上可以实现负极预嵌锂,弥补由析氢副反应等带来的容量损失。基于此,该团队设计了具有一个额外牺牲铝电极的自延寿水系电池结构,区分了牺牲铝电极和正极铝集流体的工作环境。
在预化成阶段采用高温和高电压的方式腐蚀牺牲铝电极同时预锂化负极,而在电池正常循环过程中利用HTA添加剂保护正极铝集流体。最终同时实现铝集流体在电池长循环中的稳定工作以及利用牺牲铝电极预锂化负极带来的电池寿命延长。
最终,在0.5Ah软包中,采用HTA添加剂的SP-ALIB实现了相较于空白对照组200周循环保持率从53%到78.2%的巨大提升。
该工作以“Aluminum Corrosion-Passivation Regulation Prolongs Aqueous Batteries Life”为题目,发表在了国际知名期刊Nature Communications上。通讯作者:索鎏敏研究员,第一作者:刘秉航。