温度调控锂⾦属电池界⾯相和Li+输运⼁进展

作者: 王雪锋特聘研究员和王兆翔研究员

来源: Nature Communications

发布日期: 2023-08-09 17:50:07

本文探讨了低温对锂离⼦电池(LIBs)性能的影响,特别是锂离⼦迁移速率和反应速率的降低,以及如何通过调控电解液中的Li+溶剂化结构来改善电池在低温下的性能。研究结果表明,降低温度会增大锂沉积过程中的反应动力学能垒,减缓Li+通过电解液和界⾯相(SEI膜)的输运过程,导致电池极化增大和锂枝晶生长。通过调整电解液的溶剂化结构,可以生成富含无机物的界⾯相,提高其对温度的耐受性,从而改善电池的低温性能。

锂离⼦电池(LIBs)在低温(<-20℃)下的稳定运⾏对于电动汽⻋的推⼴和应⽤⾄关重要。在低温下,锂离⼦(Li+)迁移速率降低,反应速率减慢,导致电池内阻增⼤,可逆容量下降,电动汽⻋的续航⾥程减少,甚⾄可能诱发锂枝晶⽣⻓,增加安全隐患。与⽯墨负极相⽐,⾦属锂负极具有更⾼的能量密度(3860 mAh g-1),是LIBs的理想负极材料。

深⼊理解⾦属锂的微观结构和性能随温度的变化规律,是突破LIBs低温反应动⼒学瓶颈,提升其低温性能的关键。

低温不仅会降低Li+通过电解液和界⾯相(SEI膜)的传输速度,⽽且还会导致电解液分解不完全,形成富含亚稳态有机中间产物构成的SEI膜。因此,⾦属锂在低温时容易形成锂枝晶。

近期,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中⼼王雪锋特聘研究员和王兆翔研究员(共同通讯作者)等⼈利⽤冷冻⾼分辨透射电⼦显微镜(cryo-HRTEM)、电⼦能量损失谱(EELS)、X射线光电⼦能谱(XPS)和电化学阻抗谱(EIS)等多种测试分析⽅法,研究了在锂⾦属电池中Li+在不同温度条件下的传输⾏为及界⾯相演化规律,并揭示其与电化学性能之间的构效联系。

结果显示,在动⼒学上,降低温度增⼤了锂沉积过程中的反应动⼒学能垒,减缓了Li+通过电解液和界⾯相(SEI膜)输运过程,也减慢了电荷转移速率,包括去溶剂化、电解液分解和锂沉积过程。这将导致在低温下电池极化增⼤和锂枝晶⽣⻓。此外,在热⼒学上,降低温度会改变电解液中锂盐和溶剂的分解反应路径,导致锂盐和溶剂的不完全分解/反应,形成富含亚稳有机中间产物的界⾯相,不利于Li+在其中传输。

与去溶剂化过程相关的电荷转移阻抗(Rct)相⽐,Li+通过界⾯相输运的阻抗(RSEI)是限制低温下反应速率的主要步骤。通过调控电解液中Li+的溶剂化结构,如采⽤具有较低的最低未占据轨道(LUMO)能级和极性基团的电解液溶剂,⽣成富含⽆机物的界⾯相,提⾼其对温度的耐受性(指SEI膜组分和结构随温度变化影响较⼩)。

这些发现有助于深⼊理解温度调控锂沉积/溶解过程中的Li+⾏为和界⾯相演变,加深⼈们电池内部反应动⼒学瓶颈的理解,为低温电池设计和性能改善提供理论依据。

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