新型全固态巨压热材料的设计

来源: NPG Asia Materials

发布日期: 2023-01-13 17:28:46

中国科学院物理研究所的研究团队通过引入聚对苯二甲酸乙二醇酯,将聚乙二醇的液相固化为非晶态固相,设计出一种新型全固态巨压热材料。这种材料在固-固相变过程中保留了巨大的熵变和热效应,对压力表现出高敏感性,为全固态压热制冷技术提供了材料基础。

基于固态热效应的新型制冷技术因其绿⾊环保、⾼效节能等优势有望取代传统的蒸汽压缩制冷技术。在⽬前研究的固态热效应中,由静⽔压驱动的压热效应受到了⼈们的⼴泛关注。压热效应可以在各种相变材料中获得,包括⽆机/有机铁性材料、spin crossover材料、塑晶材料等。

此外,发⽣固-液相变的材料通常具有巨⼤的潜热(150-300 J/g),甚⾄可以与传统的⽓-液制冷剂(如氟基材料的潜热为130~280 J/g)相媲美。但是,固-液相变材料容易出现容器漏液、对流导致的相分离、凝固过冷等问题,不可避免地造成制冷装置的腐蚀损坏和制冷剂性能的不可逆,不适于全固态制冷应⽤。因此,设计新材料、探索液相的⾮晶固化并保持其⾼熵特性具有重要意义。

中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中⼼磁学国家重点实验室M03组胡凤霞研究员、沈保根院⼠领导的团队⻓期致⼒于固态制冷⼯质的相变调控和热效应研究。在La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1磁热材料中引⼊静⽔压改变特定的原⼦局域环境,实现了热效应的显著增强。在Mn0.87Fe0.13NiGe合⾦中发现了⼀种对原⼦局域环境⾼度敏感的摆线型反铁磁螺旋磁结构,获得巨⼤压磁效应。

在层状有机-⽆机杂化钙钛矿(CH3-(CH2)n-1-NH3)2MnCl4中利⽤有机链的刚性-柔性构象转变实现了⼩压⼒驱动的可逆巨压卡效应。

近期,该课题组的胡凤霞研究员、沈保根院⼠、王晶副研究员、博⼠⽣尉紫冰,与SM09组李运良副研究员合作,通过引⼊5 wt.%的聚对苯⼆甲酸⼄⼆醇酯(Polyethylene terephthalate, PET, (C10H8O4)m)将具有固-液相变的聚⼄⼆醇(Polyethylene glycol, PEG, HO(CH2CH2O)nH)的液相固化为⾮晶态固相,利⽤PEG⾮晶固相保留的⾼熵,设计获得⼀种新型全固态巨压热材料。

单质PEG分⼦由端羟基(-OH)和柔性亚甲基(CH2)重复单元构成,具有较⾼的转动、振动能⼒,其固-液相变过程伴随巨⼤熵变(~543 J·kg-1·K-1);⽽PET分⼦具有刚性特点。PEG分⼦链末端的-OH与刚性PET链上暴露的O原⼦形成氢键,PEG分⼦链段的⾃由移动被固定从⽽使其液态固化成为⾮晶固态。

透射电⼦显微镜(TEM)与变温X射线衍射(XRD)均证实,单质PEG10000固化后(即PEG10000/PET15000)随温度升⾼经历从有序晶态向⽆序⾮晶态的固-固转变,并且PEG10000/PET15000的固-固相变熵变保留了单质PEG10000固-液相变熵变的83%。

利⽤变温红外光谱(IR)结合DFT计算揭示了PEG分⼦链有序到⽆序过程构象的剧烈变化,这也是其相变过程伴随巨⼤热效应的来源。与此同时,DFT计算合理地给出了PEG分⼦液相存在的六种构象,⽽⾮晶固化后的PEG分⼦只存在四种构象。这是由于⾮晶固化后的PEG分⼦链的旋转⽐液态难,使得GGG和GTG两种构象很难形成,因⽽PEG分⼦在⾮晶固相时这两种构象消失。

这种构象序的减少很好地解释了实验中观察到的⾮晶态PEG10000/PET15000的熵的降低。然⽽,由于GGG和GTG构象的理论统计权重很⼩,PEG10000/PET15000固-固相变过程仍保留着巨⼤熵变和热效应。

通过变压差式扫描量热法测量了PEG10000/PET15000的压热效应,结果表明其所经历的固-固相变对压⼒表现出⾼的敏感性,0.1 GPa的⼩压⼒便可获得⾼达416 J·kg-1·K-1的熵变,这⼀性能超过了⼤多数的压热材料。这项⼯作为探索新型全固态压热材料提供了⼀种新思路,为实现全固态压热制冷技术提供了材料基础。

相关成果以“Colossal barocaloric effect achieved by exploiting the amorphous high entropy of solidified polyethylene glycol”为题已发表在NPG Asia materials上。该⼯作获得了editorial summary,并作为feature article刊登于⽹站⾸⻚。

上述研究⼯作得到了科技部国家重点研发计划、国家⾃然科学基⾦、中国科学院战略性先导科技专项和中国科学院前沿科学重点项⽬的⽀持。

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