铁的氧化还原是⾃然界中最基本的反应过程之⼀。在地质学中，铁氧化物在地球内部与岩浆⽓发⽣氧交换作⽤，对古代⽓候演变产⽣了重⼤影响。历史上，从富含铁元素的矿⽯中冶炼钢铁是⼈类⽂明发展的基⽯。如今，功能化铁基纳⽶颗粒在热催化、⽣物催化和电催化等多种⼯业⽣产中得到了⼴泛的应⽤。
铁基催化剂在反应条件下通常会表现出异于常温状态的⾮平衡动态结构，铁元素不断变化的价态与配位构型会对电荷转移、表⾯分⼦吸附与活化产⽣关键影响。
深⼊了解铁在⾦属态和氧化态之间的转变规律，有利于精准调控形貌、组分、物相与表⾯暴露原⼦，对于优化铁基催化剂的反应性能⾄关重要。传统的宏观系综平均⽅法，如X射线衍射、程序升温反应和X射线吸收光谱等，在探究反应动⼒学的影响因素⽅⾯发挥了重要作⽤，然⽽由于空间分辨率有限，难以揭示相变过程的微观反应路径。
近⽇，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中⼼苏东研究员团队与荷兰DENSsolutions公司的周丹博⼠合作，利⽤原位环境透射电⼦显微学（ETEM）技术，将常压⽓氛环境中催化剂的亚稳态结构研究拓展到原⼦尺度。
在成功解析⾦属–氧化物界⾯处强⾦属载体相互作⽤的研究基础上，基于对Fe–O–H相图的深⼊理解，改进了⽓体供应系统和原位芯⽚反应装置，发展出利⽤⽓相原位电镜研究⼯况条件下铁的氧化还原反应的新策略，突破了过去环境电镜研究中只能在⾼温下部分还原出⾦属铁的限制，实现了铁氧化物在原位电镜中的低温直接还原和近平衡状态下的原⼦尺度结构研究。
过去的研究对于四氧化三铁还原时究竟是两步反应路径（Fe3O4 → FeO → Fe）还是⼀步反应路径（Fe3O4 → Fe）存在争议，该项⼯作发现在氢⽓环境中升温还原时，⼀个Fe3O4纳⽶颗粒上可以同时存在这两种竞争路径。
此外，FeO的歧化反应（Fe2+ → Fe0 + Fe3+）也参与了还原过程，导致了新相的出现，这是实验上⾸次观察到具有空位有序的Fe3O4（Cm）中间相，它的出现有助于缓解应⼒并促进离⼦迁移。
在完全还原得到⾦属铁后，实验发现随着温度的降低，Fe纳⽶颗粒会被产物H2O和痕量O2重新氧化。
氧化过程中，在Fe–Fe3O4界⾯处产⽣纳⽶空隙，这是Fe、O离⼦迁移速率差异导致Kirkendall效应的表现。在适当的温度和⾜够的时间下，⾦属态Fe可以在氢⽓为主的环境中完全转化为Fe3O4相，并且相变路径不经过FeO相。这项⼯作实现了Fe3O4纳⽶颗粒在氢⽓⽓氛中完整的还原和氧化循环过程，原⼦尺度的原位结构分析有助于进⼀步揭示固体–固体和固体–⽓体反应的复杂机制。
研究表明在铁的氧化还原反应过程中，表⾯⽓–固反应和内部固–固相变是动态耦合的，纳⽶颗粒与⽓态O或H物种在表⾯的化学反应，会诱导颗粒内部Fe/O离⼦扩散和两相界⾯迁移。
这项⼯作不仅在原⼦尺度上展现出反应过程中氧化物–氧化物和⾦属–氧化物界⾯的多样性，也揭示了铁在氢⽓环境下氧化还原循环过程的⾮对称性，加深了我们对过渡⾦属氧化物氧化还原反应机制的理解，为解析复杂反应条件下铁基催化剂的动态演变⾏为提供了重要参考。
相关研究成果以“Atomically Resolved Transition Pathways of Iron Redox”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。第⼀作者为中国科学院物理研究所刘效治副研究员、博⼠⽣潘⽉和赵剑雄博⼠，苏东研究员和物理所访问学者周丹博⼠（现为德国莱布尼茨晶体⽣⻓研究所研究组⻓）为论⽂的共同通讯作者。
上述研究⼯作得到了国家⾃然科学基⾦、中国科学院战略性先导科技专项B和中国博⼠后科学基⾦的资助和⽀持。