超薄导电材料在透明显示、柔性电子皮肤、可穿戴光伏器件等方面具有广泛的应用前景,是应用材料领域争相角逐的前沿领域。现代微电子器件不仅要求这些超薄材料具有优异的导电性和透光性,还要求它们能够具有更为丰富的物理特性,例如磁性、热电性、延展性和抗腐蚀性等,为设计下一代移动智能多功能器件提供备选材料。过渡金属氮化铬(CrN)就是集这些优良物性于一身的理想材料之一。
在室温下,CrN块材呈现金属性,其载流子浓度约为1020cm-3,迁移率约为100cm2·V-1·s-1。当温度低于10℃时,CrN的晶体结构从立方相转变为斜方相,其磁基态也将从顺磁性转变为反铁磁性,同时伴随着电阻率突变。CrN这种天然的反铁磁金属性使其既没有杂散场,也不易受外磁场干扰,能够用于制备超快、保密、高密度和低能耗磁存储器件。
然而,长久以来,制备高结晶质量和化学组分均一的氮化铬单晶块材和薄膜却极具挑战性。一方面,氮化铬单晶的合成普遍需要超高温和超高压的极端环境。另一方面,氮空位和氧掺杂都将对氮化铬薄膜材料的物理特性造成巨大影响。因此,多年来,对于氮化铬薄膜到底是金属相还是绝缘相,是顺磁相还是反铁磁相,一直是国际上争议的问题。
最近,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心的博士研究生金桥在郭尔佳特聘研究员的指导下,与金奎娟研究员、谷林研究员、朱涛研究员以及南方科技大学的王善民助理教授和中国科学院宁波材料技术与工程研究所的杨洪新研究员组成研究团队,利用活性氮原子源辅助的脉冲激光沉积技术成功制备了准确化学配比的高结晶质量的CrN薄膜。
单原胞层厚度的CrN的高分辨扫描透射电镜图和单晶X射线衍射结果均表明制备的CrN薄膜具有极高的结晶质量。X射线吸收谱也证实了CrN中的Cr离子保持+3价,没有探测到氮空位,具有准确化学计量比。研究团队利用磁交换偏置和极化中子反射技术测量了Ta/Co/CrN多层膜,证实了CrN薄膜保持其反铁磁特性。
进一步的研究结果表明,与过渡金属氧化物薄膜普遍在5至6原胞层出现电子态转变不同,CrN超薄膜在厚度小于30原胞层时才会发生金属—绝缘体相变,同时伴随着CrN晶胞体积增加、原子密度和载流子浓度急剧下降。研究团队系统研究了薄膜与衬底之间的晶格失配应力对CrN电子态的影响。当薄膜承受张应力时,CrN保持良好的金属性;当对薄膜施加微弱压应力时,CrN发生金属—绝缘体转变,电阻值极剧增加。
为了去除衬底应力作用,研究团队利用水溶性Sr3Al2O6薄膜作为牺牲层,在浸泡水溶液后,CrN单晶薄膜从MgO衬底剥离,在国际上首次获得了自支撑氮化物超薄层材料。该自支撑材料在去除了衬底应力作用后,其电子态从绝缘性恢复为金属性,说明了本征应力是诱发电子态转变的关键因素。