表⾯原位构筑Ballbot型卡宾共价聚合物进展

来源: Nature Chemistry

发布日期: 2023-08-28

中国科学院物理研究所与多个国内外研究团队合作,通过多种表⾯原位化学反应,成功在⾦表⾯上制备并研究了Ballbot型吸附的氮杂环卡宾共价聚合物,为未来分⼦电⼦器件和有机光电催化等领域提供了新的技术路线。

卡宾共价聚合物由具有催化活性的卡宾分⼦为基本单元构成,具有导电、柔韧、⾼强度,和耐久性等诸多优点,在未来分⼦电⼦器件和有机光电催化等领域有⼴阔的应⽤前景。卡宾分⼦中存在带⾃由基的电中性碳原⼦,易与表⾯⾦属原⼦形成碳-⾦属键。特殊设计的卡宾分⼦可以将与之成键的⾦属原⼦拉出表⾯形成增原⼦,从⽽在⾦属表⾯构筑出Ballbot型吸附的卡宾分⼦。

这⼀独特的吸附构型使其具有界⾯电⼦转移能⼒和表⾯扩散能⼒,赋予这类分⼦抗氧化、⾼热稳定性、⾼催化活性等特性。理论上讲,以Ballbot型吸附的卡宾共价聚合物具有⽐单分⼦更⾼的催化活性。同时,Ballbot型吸附带来的⾼表⾯扩散能⼒,使这类链状聚合物更容易在具有模板效应的基底上排列成规则阵列,从⽽使这类聚合物在有机电⼦器件的应⽤⽅⾯有巨⼤的潜⼒。

但是,因为缺乏合适的表⾯原位反应策略,这类聚合物的构筑⾯临巨⼤挑战。

最近,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中⼼⾼鸿钧院⼠研究团队与国家纳⽶科学中⼼任⾦东研究员、德国明斯特⼤学F. Glorius教授、H. Fuchs教授、N. L. Doltsinis教授、H. Monig教授等团队合作,通过分⼦束外延(MBE)、扫描隧道显微镜(STM)、原⼦⼒显微镜(AFM)、X射线光电⼦能谱(XPS)和第⼀性原理计算(DFT)等⽅法,对表⾯原位构筑Ballbot型吸附氮杂环卡宾共价聚合物进⾏了深⼊系统的研究。

该联合团队探索多种表⾯原位化学反应,在⾦表⾯上制备卡宾共价聚合物,并通过表⾯限域效应调控该聚合物在表⾯上的排列。他们利⽤STM、AFM等表征⼿段,对聚合物分⼦构型与表⾯扩散性进⾏研究,证明聚合物的Ballbot型吸附。进⼀步,他们通过XPS原位探测表⾯卡宾聚合物的价态特征,并结合DFT计算,分析了卡宾在共价聚合后官能团空间构型变化对界⾯电⼦转移的影响。

这些结果表明:他们在⾦表⾯成功构筑了Ballbot型吸附的氮杂环卡宾共价聚合物。

本⼯作为解决卡宾分⼦化学反应中的空间位阻难题提供了新思路,为构筑多样化的表⾯直⽴Ballbot型吸附的分⼦衍⽣结构提供了技术路线,为卡宾共价聚合物⾛向应⽤提供了⾼效的合成⽅法。相关结果于2023年8⽉28⽇在线发表在Nature Chemistry上。该⼯作得到了国家⾃然科学基⾦、国家重点研发计划和中国科学院等项⽬的⽀持。

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