镍氧化物中发现压⼒诱导的液氮温区超导电性

作者: 王猛

来源: 知社学术圈

发布日期: 2023-07-12

中⼭⼤学物理学院王猛教授团队在⾼温超导材料中的研究进展,报道了⼀种镍氧化物单晶在14 GPa压⼒下出现80 K左右的超导电性,这是继铜氧化物⾼温超导体之后,再次在氧化物材料中观测到液氮温区超导电性。该研究推动了⾼温超导机理研究的发展,并促进了⾼温超导新材料的涌现。

2023年7月12日Nature杂志在线刊登了中⼭⼤学物理学院王猛教授团队在⾼温超导材料中的研究进展。该成果报道了⼀种镍氧化物单晶在14 GPa压⼒下出现80 K左右的超导电性,这是继上世纪80年代发现铜氧化物⾼温超导体之后,再次在氧化物材料中观测到液氮温区超导电性。

超导材料具有绝对零电阻、完全抗磁性和宏观量⼦隧穿效应,具有⾮常⼴泛的应⽤,如⽆损耗输电、磁约束可控核聚变、核磁共振功能成像、⾼速磁悬浮列⻋、⾼能粒⼦加速器、电磁感应加热、强磁场物态调控、⾼性能微波器件、⾼频微波谐振腔、量⼦计算、单光⼦探测、太赫兹探测等。超导的材料探索、机理研究和应⽤发展⾃1911年以来就备受⼈们关注,其中理解超导微观机理和寻找实⽤化超导体是该领域的核⼼科学问题。

然⽽,⼀般来说,超导电性都在较低的温度发⽣,需要付出较⾼的制冷成本,严重限制了超导材料的⼤规模应⽤。

基于1957年三位美国科学家巴丁、库珀、施⾥弗提出的电声⼦耦合超导配对凝聚理论,⻨克⽶兰等⼈推断传统⾦属超导体的转变温度不会超过40 K(K为温度单位开尔⽂),即约零下233摄⽒度(零摄⽒度相当于273.15开尔⽂)。

1986年,荷兰科学家缪勒和柏诺兹在⼀种铜氧化物材料中发现了35 K的超导电性,随后被包括中国科学家在内的多国科学家将超导转变温度提⾼到90 K以上。铜氧化物的超导转变温度可以超过液氮沸点77 K,极⼤降低了制冷成本,为超导材料的应⽤提供了巨⼤潜⼒。然⽽,铜氧化物中的⾼温超导电性⽆法⽤电声⼦耦合机制来完全理解,它们也被划分为⾮常规超导材料,其机理成为近40年来物理学中最重要的前沿科学问题之⼀。

⼈们也⼀直在寻找其他具有较⾼超导转变温度的⾮常规超导材料。

2008年发现的铁基超导体成为第⼆类突破40 K的⾼温超导家族,其块材最⾼超导转变温度为55 K,但⾄今尚未能突破液氮温区。近⼏年,⼈们在⼀些富氢化合物中发现在极端⾼压的条件下超导转变温度可以超过200 K,但⼀般认为富氢化合物中的⾼超导转变温度仍然符合常规的电声⼦耦合超导机制。经过37年的研究,铜氧化物超导体仍然是⽬前唯⼀的超导转变温度突破液氮温区的⾮常规超导材料。

在铜氧化物超导电性发现之初,研究⼈员即开始在镍氧化物等与铜相近的过渡⾦属元素化合物中寻找⾼温超导电性。直到2019年美国斯坦福⼤学研究团队在Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜样品中终于观测到了15 K左右的超导电性。在该薄膜材料中,镍离⼦接近+1价,其电⼦排布与+2价铜离⼦相近。⼈们认为其超导机理可能与铜氧化物相似,并⼴泛在+1价的镍氧化物材料中寻找超导电性。

然⽽,该材料体系中超导电性的出现条件似乎较为苛刻,⽬前为⽌仅在薄膜样品中发现20 K以下的超导电性,在压⼒调控下也未能超过40 K。

中⼭⼤学物理学院王猛教授领导的研究团队⾃2020年初开始通过⾼压浮区法⽣⻓镍氧化物单晶样品,在镍氧化物体材料中探索超导电性。

镍氧化物具有214(如La2NiO4)、327(La3Ni2O7)、4310(La4Ni3O10)、113(LaNiO3)等多个结构体系,其中具有+2价镍离⼦的214体系最稳定且容易⽣⻓,⽽镍价态最⾼的113体系(镍的价态为+3价)需要最⾼的氧⽓压⼒。La3Ni2O7体系单晶样品中Ni的平均价态为2.5价,⽣⻓氧压范围窄,难以⽣⻓⾼质量单晶样品。

研究团队通过两年多的时间摸索出⽣⻓条件,在国际上率先报道了单晶样品的⽣⻓和物理性质,发现其中可能存在电荷密度波序的实验证据。

研究团队对La3Ni2O7单晶样品开展了百万⼤⽓压下的电输运性质研究。通过电阻发现在80 K左右有明显的下降,80 K以上存在线性电阻。通过改变传压介质、改进⾼压测试⽅法,在电阻测量中观察到超导转变证据,包括明显的电阻下降、转变温度以下电阻出现平台、转变温度以上呈现线性等。

以上电阻⾏为均与铜氧化物超导电性⾼度相似,基本确定了超导电性的零电阻效应。实验中低温仍然存在剩余电阻,可能与传压介质导致的压⼒不均匀有关。确定超导电性还需要进⾏抗磁性测量。

研究团队进⼀步对⾼压下的结构进⾏了研究,⾼压同步辐射实验显示压⼒下发⽣⼀个结构相变。由于X射线对氧离⼦并不敏感,⽆法准确确定相变后的结构。通过实验X射线衍射数据并结合对不同空间群结构的焓随压⼒的变化计算分析,提出La3Ni2O7在压⼒下结构空间群由Amam转变为Fmmm,相应c⽅向Ni-O-Ni键由168°转变为180°。

结合结构研究以及不同压⼒下超导电性的测量,可以发现在结构相变后即出现了最⾼超导转变温度。随着压⼒进⼀步升⾼超导转变温度缓慢下降;在很⼤压⼒范围内,正常态电阻为线性⾏为;在结构相变前,电阻出现了下降,可能已经出现超导转变。

研究团队进⼀步利⽤密度泛函理论对相变前后的电⼦能带结构进⾏了计算,发现在低压下(相变前)Ni的dx2-y2轨道电⼦穿过费⽶⾯,压⼒下dz2上移,接触费⽶⾯,即对应dz2 σ-键⾦属化与超导电性同时发⽣。⼀种可能的物理图像为在c⽅向Ni-O-Ni形成了成键态(bonding)和反键态(anti-bongding),导致两个Ni离⼦的dz2能级劈裂,分别为满占据态和空占据态。

⽽⾯内起主要贡献的dx2-y2为四分之⼀占据态。La3Ni2O7中独特的双Ni-O层结构导致的独特电⼦占据⽅式使成键态dz2具有强关联效应,⽽dx2-y2关联强度相对较弱。

La3Ni2O7中Ni的价态为正2.5价,远离⼈们此前认为容易出现超导电性的正1价。La3Ni2O7单晶样品中发现超过液氮温度的⾼温超导电性超出此前理论预期。本⼯作已在最新⼀期的Nature杂志在线发表。

Nature杂志审稿⼈⼀致认为本⼯作是⼀项突破性进展。镍氧化物超导体也是⽬前第⼆个进⼊液氮温区的⾮常规超导材料。镍氧化物⾼温超导电性的发现⽆疑会推动⾼温超导机理研究的发展,并促进⾼温超导新材料的涌现。

本⼯作的材料⽣⻓和⾼压电输运测量依托中⼭⼤学物理学院公共科研平台、⼴东省磁电物性分析与器件重点实验室及中⼭⼤学中⼦谱仪配套研究平台完成,⾼压磁测量依托华南理⼯⼤学⾼压研究平台完成,⾼压结构测量依托北京同步辐射装置完成,14 GPa以下的磁测量依托中国科学院物理研究所综合极端条件实验装置完成,理论计算⼯作依托中⼭⼤学国家超级计算⼴州中⼼完成。

本⼯作得到了国家⾃然科学基⾦委⾯上项⽬、⼴东省基础与应⽤基础研究区域合作重点项⽬、⼴州市基础与应⽤基础研究项⽬以及中⼭⼤学百⼈计划启动经费等项⽬⽀持。

该项研究由中⼭⼤学物理学院王猛教授领导完成。中⼭⼤学物理学院孙华蕾副研究员、博⼠研究⽣霍梦五同学为论⽂的共同第⼀作者,中⼭⼤学王猛教授和清华⼤学张⼴铭教授为论⽂共同通讯作者。

实验⽅⾯,王猛教授团队得到华南理⼯⼤学唐玲云、⽑忠泉⽼师、中国科学院物理研究所程⾦光研究员团队、美国亚利桑那州⽴⼤学韩艺丰博⼠⽀持;理论⽅⾯中⼭⼤学姚道新教授和博⼠研究⽣胡训武开展了基于密度泛函理论的材料结构和能带计算,清华⼤学张⼴铭教授提出了⼀个理解实验和计算结果的物理图像。

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