电⼦跃迁倾向规则:分⼦辐射与⾮辐射跃迁速率线性关系的理论与实验证明

作者: 翁⽻翔研究组

来源: Journal of Physical Chemistry letters

发布日期: 2023-04-28

本文介绍了中国科学院物理研究所的一项研究,该研究探讨了分子辐射与非辐射跃迁速率之间的线性关系,并提出了电子跃迁倾向规则。通过理论推导和实验验证,研究团队揭示了在弱电声耦合条件下,分子在外电场微扰下辐射跃迁速率与非辐射跃迁速率的线性关系,为高量子产率荧光分子的理性设计提供了理论指导。

⾼效荧光分⼦在激光染料、⽣物荧光标记、单分⼦成像等领域有着⼴泛的应⽤。分⼦的荧光效率取决于两⼤互相竞争的激发态弛豫过程,即辐射跃迁与⾮辐射跃迁过程。前者通过释放⼀个光⼦使得电⼦从激发态驰豫到基态,后者是指激发态电⼦通过振动驰豫⽽⾮辐射光⼦来实现能量耗散。辐射跃迁速率(kR)与⾮辐射跃迁速率(kNR)的⽐值决定了分⼦的荧光量⼦产率。

多年来,关于辐射与⾮辐射跃迁速率的研究⼯作⼀直在进⾏,两者各⾃的理论框架也已清晰明了。

1981年,Siebrand等⼈基于分⼦内电场与外加辐射场相互作⽤对电⼦态的影响,提出了电⼦跃迁倾向规则,即对于⼀系列结构相似的分⼦或同⼀分⼦处于相似的外在条件下,当辐射跃迁速率增加时,与之竞争的⾮辐射跃迁速率也相应增加。这⼀规则对于⾼量⼦产率荧光分⼦的理性设计,具有原理上的指导作⽤。然⽽迄今为⽌,电⼦跃迁倾向规则尚缺严格的理论推导和实验验证。

2023年4⽉28⽇,Journal of Physical Chemistry letters在线报道了中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心软物质物理实验室翁⽻翔研究组题为“Theoretical and Experimental Investigation of the Electronic Propensity Rule: A Linear Relation between Radiative and Nonradiative Decay Rates of Molecules”的研究⼯作。

该项⼯作给出了弱电声耦合下分⼦在外电场微扰的调控下辐射跃迁速率与⾮辐射跃迁速率的理论线性关系,并且通过葡聚糖-染料偶联分⼦与光合细菌捕光天线蛋⽩的实验数据对这⼀线性关系进⾏了验证。这⼀⼯作提供了对辐射与⾮辐射过程之间关系的进⼀步理解,并且在分⼦发光效率等⽅⾯有⼀定的理论预⻅指导作⽤。

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