从锂离子电池的结构来看,它正如一种常见的中国美食——肉夹馍。正极负极就像撕开两瓣的馍,夹在中间的电解质则是肉;而且锂离子电池普遍使用的是液态电解质,与加上了腊汁的肉夹馍简直如出一辙。如同食客对肉夹馍夹肉量多少、馍口感的挑剔,人们今天对于电池容量、安全性和使用寿命的要求也越来越高。如何才能有效提升锂离子电池容量?这与提升美食品质的方法也并无二致,甄选食材与改进厨艺并重。
正极、负极、电解质……电池身上的每个部分都有改进空间,新材料层出不穷,未来的锂电池还会和肉夹馍一样吗?
两块面饼里夹肉是全世界文明共同爱好的美食。在中国发明的叫肉夹馍,在英国发明的叫三明治,在美国发明的叫汉堡,化学家发明的叫锂离子电池。1973年,英国化学家Whittingham用具有层状结构的二硫化钛作为正极,搭配锂金属作为负极组装成电池,拉开了当代锂电池发展的大幕。
现代的锂离子电池的广泛商用还得益于吉野彰(Akira Yoshino)将石墨层状材料应用于负极。2019年诺贝尔化学奖授予的三位科学家:Whittingham,Goodenough和Akira Yoshino,获奖的直接原因就是他们发明的各类层状、尖晶石状等正负极材料,有效推动了锂离子电池的成功。
如今的锂离子电池均采用肉夹馍结构:即正极、负极类似被切开的两片馍,中间夹的“肉”则是导通锂离子的电解质与阻隔电子的隔膜。锂离子电池所能储存的能量,主要由正极材料、负极材料能够储存的锂离子的数量来决定。负极目前主要使用石油焦等层状碳材料,正极则使用层状金属盐材料,锂离子需要嵌入到层状材料当中进行储存,作为层状支撑的物质会占据电池中大量的质量与体积,造成电池能量密度低。
锂离子电池虽好,但现在它有限的容量和迟缓的充电速度,已经与人民群众日益增长的电池容量和功率需求产生了矛盾。目前主流的锂离子电池能量密度约为300 Wh/kg,即3.3公斤的锂离子电池才能够携带一度电。与之相对的,汽油的能量密度约为13000 Wh/kg,是锂离子电池的40多倍,即使考虑汽车内燃机不到40%的热效率,目前电动车在续航方面仍较燃油汽车有较大差距。
降成本、增安全、升容量,是近年来正极材料商业化发展的主要目标。如前所述,正极材料可以被视作一栋装了锂离子的大楼,只有锂离子可以起到储存能量的作用,而层状的框架材料仅提供支撑作用。因此,从降低成本的角度来考虑,一方面可以将昂贵的层状框架用低成本材料替代,如同把纯大理石房子改为用混凝土搭建;另一方面,则可以考虑在单位体积的材料中安置更多的锂离子,如同把原有的独立办公室改为格子间。
在正极原料中,钴的价格较高而容量较低,因此基于成本较低、容量较大的锰、镍氧化物的正极材料被逐渐开发。如消费者耳熟能详的三元正极材料(NCM),就是一类镍、钴、锰氧化物共同组成的锂盐(LiNi1-x-yCoxMnyO2),实现了在低成本框架下填充更多锂离子的效果。
但三元电极材料近年来事故频发,安全性问题一直为人诟病,原因在于镍容易在电池充电时产生化合价变化,从而析出氧原子,强氧化性的氧原子与有机电解液剧烈反应引起电池燃烧/爆炸。
而如果从安全性为首要出发点,目前最为成熟可靠正极材料是磷酸铁锂。磷酸铁锂改变了原有大厦的大平层结构,改为采用特殊的橄榄石结构。橄榄石结构可以类比为在大平层中额外增加结构支撑,从而把锂离子放置于一个个独立的“单间”中。
由于每个单间周围都有充分的支撑,保证了电池在使用中不易发生楼层坍塌现象,大大提升了电池安全性。但随之带来的困扰是,由于锂离子“躺平”了,居住环境过于“舒适”,锂离子的嵌入-脱出过程阻力大,电池功率较小。
在容量方面,与正极的层状材料相似,由于锂离子在石墨等碳材料也基于嵌入-脱出原理进行储存,大量质量和空间被不提供容量的石墨所占据,开发新型负极材料势在必行。
目前下一代负极材料的后备军充足:石墨烯是一类常被提及的下一代负极材料。石墨烯为单层石墨,相较于锂离子在石墨中需嵌入两层石墨层间,石墨烯可以利用单层结构直接嵌入锂离子,因此容量直接提升一倍。此外,硅、锡等材料可以与锂离子发生化学反应,形成Li4Si、Li4Sn等物质,容量潜力更大,是目前重要的负极研究热点。
而更被科学家关注的,是曾经因为安全问题被摒弃的锂金属负极。
锂金属负极中锂的储存不再依赖锂离子在层状材料中的嵌入-脱出,而是直接将锂离子还原为单质进行储存,因此负极100%的重量与体积都可提供容量,是最高效的负极材料。事实上,最早的锂离子电池即采用锂金属直接作为负极,但其在循环过程中会出现沉积不均匀,形成锂金属“尖端”,尖端周围形成更强电场,促进后续锂离子在尖端加速沉积。
于是,大量尖锐而分形的锂枝晶会不断形成,最终刺穿电池隔膜,造成电池内部短路,引起电池失效乃至安全事故。
固态电解质,锂金属负极复兴的关键。还记得我们前面提及的锂离子电池的肉夹馍模型么?无论白吉馍、三明治还是汉堡,其口味的关键都来自于最后加入的酱汁。酱汁将馍与肉的口味有机的融合在一起,实现了肉夹馍口感与味道的双重升华。
美味却也伴随一点点缺憾,如果不小心酱汁溢出了肉夹馍系统,则会引发食用肉夹馍过程中可能最大的安全危机——衣服被弄脏。锂离子电池也一样。目前商业化的锂电池几乎都使用的是液态电解质(凝胶电解质),其成分为液态的有机溶剂(酱汁)和溶于溶剂的锂盐(肉)。使用液态电解质的原因在于锂离子要在正负极之间迁移才能储存/释放能量,而锂性质活泼,需要用液态有机溶剂才能保证安全运行和高效传输。
但易燃的有机电解质本身就给锂离子电池带来了巨大的安全风险,尤其在采用金属锂作为负极时,锂枝晶的生长容易造成电池内部短路,引发的热失控会造成有机电解质的挥发与燃烧。因此,开发固态的、可以导通锂离子的电解质不仅可以避免电池内部易燃物质的使用,而且由于固态电解质比较坚固,可以有效抑制锂枝晶的生长。
这种自修复策略很有以柔克刚的风采,相较一味提高固态电解质模量、阻止锂枝晶刺破的策略,也许可以加速固态电解质的研究与开发。但换个角度思考,强行让肉夹馍不加酱汁,牺牲口味来避免安全性问题,是不是提升安全性唯一的方法呢?问题的答案还有待科学及工程“美食家”的努力尝试,毕竟没有汁的烧饼夹肉、驴肉火烧也相当好吃!