水是怎么变成冰的？在这个过程中到底发生了什么？这个问题看似简单，上百年来却没有人能够说得清楚。不过，今天，一篇Nature的文章可以为我们解开这个谜团：Probing the critical nucleus size for ice formation with graphene oxide nanosheets。
论文的通讯作者是中国科学院化学研究所的王健君研究员和中国科学院大学的周昕教授，第一作者是河北工业大学的白国英。自然界的物质都有从高能量向低能量变化的趋势，低温条件下冰比水的自由能更低，所以液态水有结成冰块的趋势。但是在水分子团聚成冰的过程中，同时也必须克服新产生的冰与水的界面能。一百多年前，美国物理化学家吉布斯等人提出了 “经典成核理论”：认为水结冰这类相变需要经过成核过程。
具体地说：过冷水（0℃以下的液态水）中可以偶然形成不同大小的纳米尺度的冰核。不过，不是所有的冰核都能变成宏观的冰晶，仅仅当形成的冰核大小超过临界尺寸时，即形成临界冰核时，水才会开始结冰。所以，冰的形成可以被分为形成冰核及生长两个过程。其中，生成冰核不但是冰形成的起始，还决定着结冰的速度。
虽然“经典成核理论”被写入了教科书，但是，近几十年的研究发现相变过程可能不一定需要经过临界核阶段，有人甚至开始质疑“临界核”的存在。更为棘手的是，此前科研人员一直无法给出存在临界核的直接实验证据。今天，来自中科院化学所、中国科学院大学及河北工业大学的研究人员在Nature上发表论文，首次在实验上证实了水结冰过程中临界冰核的存在，并给出了临界冰核的尺寸和过冷温度的关系。
科研人员巧妙地设计制备了一系列尺寸确定的纳米颗粒，用于探测微小瞬时的临界冰核。临界冰核尺寸跟纳米颗粒尺寸一致的时候，经典成核理论得出的成核能垒与纳米颗粒边界效应导致的能垒相当，所以可以用纳米颗粒做 “尺”去“量”临界冰核。
通过研究纳米颗粒尺寸与其促进冰晶成核能力的关系，科研人员发现，在某一过冷温度下，仅当纳米颗粒的尺寸大于某个特殊值时才能有效地促进冰晶成核，而较小尺寸的纳米颗粒则几乎不能帮助冰核形成。科研人员进一步通过理论分析和实验证实，发现纳米颗粒尺寸在促进冰成核能力方面的尺寸阈值现象是普遍的，与过冷温度简单成反比关系，而几乎不依赖于纳米颗粒的种类、结构等特征。
这个简洁清楚的实验结果与经典成核理论关于临界核和自由能的计算预言完全相符，确定无疑地证实了水结冰过程中临界冰核的存在以及它的尺寸和过冷温度的依赖关系。低温下水结冰等相变现象非常普遍，不仅是科学研究的基本问题，同时有重要应用价值。理解冰成核的微观机制以及探索调控冰成核的方法一直是本领域内的重点及难点。
该研究首次用实验证实了临界冰核的存在，消除了长久以来的疑虑，加深了对水结冰这一重要相变现象的微观机制的理解，也为实现人为控冰应用提供了重要理论指引：例如调控冰晶形成和生长以提高细胞组织等冷冻保存的复苏效率和食品制作冷藏的保鲜度；设计与临界冰核尺寸相当的图案化表面，高效调控冰晶形成，为防覆冰涂层的设计提供新思路。