记“纳米限域催化”的创新脚步

作者: 姜秀美

来源: 中国科学报

发布日期: 2019-12-10

中国科学院大连化学物理研究所纳米与界面催化研究团队在煤和天然气高效转化方面取得重大突破,提出纳米限域催化新概念,实现甲烷无氧制烯烃和芳烃,解决了能源化工领域的百年难题,并推动了煤炭清洁利用和能源结构调整。

能源是人类生存和发展的重要物质基础。我国能源结构的特点为富煤少气缺油,如何将煤和天然气等非石油资源高效清洁地转化为必需化学品和燃料有极重要的战略意义。近年来,中国科学院大连化学物理研究所纳米与界面催化研究团队围绕国家需求,积极探索煤和天然气等传统化石资源的高效转化,开创出煤和天然气变革性核心技术,取得了一系列令人瞩目的成绩。

甲烷C-H键活化是能源化工领域的百年难题。

纳米与界面催化研究团队提出纳米限域催化新概念,首创甲烷无氧制烯烃和芳烃催化过程,实现一步高效转化。该成果入选2014年度“中国科学十大进展”,团队负责人包信和院士获国际天然气转化杰出成就奖。以天然气替代石油生产液体燃料和基础化学品,一直是学术界和产业界研发的重点。天然气的主要成分——甲烷分子的选择活化和定向转化这个世界级难题,被称为催化乃至化学领域的“圣杯”。

1993年,大连化物所科学家在全球首次发现“无氧条件下”甲烷分子可以在Mo负载的ZSM-5分子筛催化剂上进行碳氢键活化,避免了活化的碳物种与氧气结合形成碳氧物种(包括一氧化碳和二氧化碳)。自1997年开始,包信和带领的研究团队与徐奕德研究员带领的研究组合作,针对“无氧活化”技术难点进行攻坚。

15年过去了,国际上最初对该项研究饶有兴趣的四五十个课题组只剩下不到10个,这个曾经热门的研究方向逐渐变成少人问津的“冷板凳”。但大连化物所团队仍然坚定地坐在这“冷板凳”上,持续投入力量进行艰难的探索。

功夫不负有心人。5年前,在研究碳包覆的纳米铁催化剂催化甲烷无氧脱氢实验中,当反应温度上升到以前的甲烷芳构化从未达到的高温时,研究人员发现催化剂表现出了优异的甲烷脱氢活性和产物选择性。

团队敏锐地抓住这个闪光点,经过近4年的不懈努力,以硅化物晶格限域的单中心铁催化剂终于诞生了。该催化剂实现了甲烷在无氧条件下选择活化,一步高效生产乙烯、芳烃和氢气等高值化学品。相关结果申报了PCT专利,进入多个国家,基础理论成果发表在《科学》杂志上。

这一催化过程和催化剂的发现看似偶然,实则厚积薄发,偶然中有必然。研究团队一直坚持以“纳米和界面限域”为指导思想,在国际上率先提出“限域催化”的概念。

科学研究成功的那一刻的确令人兴奋,但成功背后却蕴含着许多挫折与煎熬。2014年冬天,为了考查催化剂的寿命,需要做1000小时不间断实验。最关键的时刻正值春节假期,又遇上大连多年不遇的狂风暴雪,团队成员齐上阵,轮班工作。为了让科研人员能吃上热乎的饭菜,家属顶着风雪严寒来单位送饭,那一场景真是特别感人。

在合成气催化转化研究中,摒弃了延续90多年的F-T路线,从原理上创造了一条低耗水、低耗能的煤基合成气转化制烯烃新途径。该成果入选2016年度“中国科学十大进展”,包信和也获得国际Alwin Mittasch奖。早在2007年,研究团队就提出采用双功能耦合催化剂体系,探索合成气直接转化制烯烃的构想。如果能够实现,对传统工艺路线来说将是颠覆性的变革,对我国能源安全战略也具有深远的意义。

这段科研之路无比艰辛和漫长。实验结果总是达不到预期效果,长时间没有很好的研究成果。为此,我们有过失落,也曾气馁过,但并没有就此放弃。山穷水尽之际,我们决定另辟蹊径,将活性中心与分子筛分开,让它们各司其职。沿着这条思路,我们将控制反应活性和产物选择性的两类催化活性中心分开,从而形成一种复合的双功能催化剂体系。就是这样一个思路的转变,捅破了这层“窗户纸”,解决了一直困扰我们的问题。

2016年3月4日,美国《科学》杂志刊登了这一研究成果,同期还刊发了以《令人惊奇的选择性》为题的专家评述文章,认为该过程未来在工业上将具有巨大的竞争力。从事费—托过程制烯烃(FTTO)研究20多年的德国BASF公司专家Schwab博士了解到这一情况后,沮丧地说:“这个点子为什么不是我们先想到的?”包信和不无自豪地回答道:“你们想到的点子已经很多了,也该轮到我们了。

”说这话的底气来自一个研究团队的长期坚守和中国日益提高的创新能力的支撑。

煤转化领域的重大突破随着对环保、健康和可持续发展的要求日益提升,煤炭的清洁利用对我国能源结构调整更加具有重要意义。李克强总理在2016年主持召开国家能源委员会会议时指出,“把推动煤炭清洁高效开发利用作为能源转型发展的立足点和首要任务。

”将这一原创性成果转变为真正的生产力,为我国洁净煤技术发展提供一条全新的技术路线,成为我们新的奋斗目标。为了推进这一成果的工业化应用,我们尝试基础研究和放大研究“两条腿走路”。一方面积极摸索,对催化剂的组成、结构进行进一步优化,同时一遍遍重复实验,确保数据的准确性。另一方面,我们团队与刘中民院士带领的应用研究团队组成攻关小组,并与企业签订合作协议,共同推动该成果的产业化进程。

在已经取得的原创性成果基础上,我们开始进一步拓展“氧化物—沸石分子筛”(OX-ZEO)的概念,希望将OX-ZEO过程建成为继费—托技术平台和甲醇技术平台之后合成气转化的第三个技术平台。这项技术的创新之处就在于它将“活化”与“偶联”这两个本该“一气呵成”的过程分两步走。

通过调变氧化物类型和分子筛孔道大小、结构和环境及两者之间的匹配耦合,就有可能实现产品组成的调控,合成气制烯烃的体系也将由此拓展到制芳烃、制汽油等领域。这一成果如能成功实现工业化,将给我国煤化工领域带来新的革命性影响。

2017年5月27日,在庆祝全国科技工作者日暨创新争先奖励大会上,纳米与界面催化研究团队骄傲地接过了我国首届“全国创新争先奖”的奖牌。这是对团队数十年如一日默默耕耘的褒奖和肯定,是团队未来继续勇攀科学高峰的鞭策和鼓励。“科学研究,只要方向对,就不怕路途遥远。只要坚持,再冷的板凳也能坐热。”这是团队的坚定信念和真实写照。我们将以更加积极主动的姿态,迎接新挑战,续写新篇章,再创新辉煌。

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