晶体中原子的排列具有平移对称性,平移对称性限制了晶体只有n=1、2、3、4、6次转动对称。但发现有8次、10次、12次转动对称的准晶。准晶结构是高维晶体结构的投影。晶体和准晶的定义统一于点状衍射花样。
晶体没有五次旋转轴。大自然为我们呈现了一种绝美的物质结构——晶体,金刚石、水晶、硫磺等等都是天然晶体。晶体有非常规则、对称的外观。就是从晶体小面的夹角为某些固定值的观察事实,人们意识到晶体是由具有固定几何形状的单胞在空间中堆垛而来的——晶体学首先是几何学。
用数学的语言来描述,晶体具有这样的性质:若在空间某个点r(x,y,z)上有原子,存在三个线性不相关的基矢量a1、a2、a3,在R = n1a1 + n2a2 + n3a3 + r处(n1,n2,n3是任意整数)必有原子。晶体的这个性质,被表述为晶体中原子的排列具有平移对称性,即晶体中任意由矢量n1a1 + n2a2 + n3a3联系的两点,是等价的。
晶体具有平移对称性带来的一个重要限制是,晶体中只存在n=1、2、3、4、6次转动对称性,即晶体中存在某些方向,以这些方向为轴转动某个角度后,晶体中的局域原子环境不变。
考察一个正方体,容易看到穿过对边中心的轴,是2次转动轴(C2),转过θ = π角后,注意不到正方体被转动;穿过对面中心的轴,是4次转动轴(C4),转过θ = π/2角后,注意不到正方体被转动;穿过对顶角的轴,是3次转动轴(C3),转过θ = 2π/3角后,注意不到正方体被转动。在蜂窝那样的晶体结构中,穿过每个六角形单元中心的轴是6次转动轴。
那么,怎么证明晶体的转动轴只允许n=1、2、3、4、6这几种情形呢?
证明如下。若晶体允许n次轴,考察某个方向上相邻的三个原子。绕过原子O的n次轴将联系OA的线段顺时针转过θ = 2π/n角,原子A落在点A'上;绕过原子O的n次轴将联系OB的线段逆时针转过θ = 2π/n角,原子B落在点B'上。
按照平移对称性和转动对称性的定义,点A'和点B'也都是等价的原子占位,线段A'B'与AB平行,其长度必是OA长度的整数倍,即2cos(2π/n)必须是个整数,解为n=1、2、3、4、6。其中,n=1是平凡的,可以忽略。关于这个问题的证明,是固体物理的常识。
细心的读者可能已经注意到了,晶体中没有5次转轴,n=5被跳过了。跳过就跳过了,没啥遗憾的,大自然的奥妙自有其合理处。但也有人把找到5次对称的铺排方式当成挑战。作为数学游戏,彭罗斯于1974年给出由两种结构单元组成的彭罗斯铺排图案,该二维图案整体上具有5次转动对称。彭罗斯的铺排方案,用了两种砖块且没有平移对称性,不算晶体结构。
没有平移对称性,对于固体物理学家来说麻烦很大的。
若一块固体是晶体,其中原子的位置是有规则的,能用一个简单的数学表达式写下来,那关于晶体的定态薛定谔方程中的势能V(r)就是可以简单表达的,晶体中电子的色散关系E = E(k)就是可解的。解得靠谱不靠谱再说,反正这个过程让物理学家理解了什么是导体,什么是绝缘体,由此提出了半导体的概念,从而彻底地改变了我们的世界。
如果遇到了外观和内部原子排列看似都很规则的固体,竟然没有平移对称性,那固体物理学该如何处理?
1984年,人们在Al-Mn合金的透射电镜衍射图像中看到了10次对称图案,这是完美晶体中不会出现的。紧接着在很多样品中观察到了10次对称衍射花样,由此人们注意到了准晶存在。准晶中原子排列是有序的,但没有平移对称性,所以被称为准晶(quasicrystal)。目前确认存在具有8次、10次和12次转动对称性的三维准晶。
准晶的发现,让许多学科的研究者都很兴奋了一阵子,对准晶的研究从数学到文化,从物理到材料,可算是全方位展开。这其中,关于准晶的数学研究,多有出人意料的成果。此前的彭罗斯铺排图案,就算是准晶研究的先驱了。5次转轴和2π/5转角、黄金分割数φ = (√5 + 1)/2有关。注意,黄金分割数还可以写成φ = 0.5 × 5^0.5 + 0.5,它和斐波那契数列有关,是斐波那契数列相邻两项之商的极限。
斐波那契数列的核心性质是Fn + Fn+1 = Fn+2,即每一项的值是前两项的值之和。按照斐波那契数列方式排列的结构,就和黄金分割数有关系,就和5次转动有关。比如,假如有一大一小两个结构单元,按照小大、小大大、小大大小大……方式排列,这个排列很有序,其每一处的结构模块由前面两个结构模块按照先来后到的方式拼接而成,但是没有平移对称性。
这个关于二维晶体在某个方向上的投影竟然是一维准晶的描述,不是很令人信服。请允许我给个稍微数学严谨点的表述。考察二维格子(Z2),即每个格点的坐标是一对整数(m,n)的方格子。作直线y = (φ - 1)x用来投影,过点(0,1)和(1,0)的作线y = (φ - 1)x的平行线。考察这两条平行线所形成的带状区域中的格点,将每个格点投影到y = (φ - 1)x直线上。
你会发现,这格点的投影,相互之间只有一大一小两种间距。从这个意义上说,这些分布是有序的,但是却没有平移对称性。如果你取一部分出来观察,会发现斐波那契数列描述的分布,那些投影点形成了一维准晶。
有序的准晶结构,没有平移对称性,但竟然是某个高维晶格的恰当投影。有序的准晶结构,没有平移对称性,但竟然是某个高维晶格的恰当投影。到高维空间让我们能够理解准晶隐蔽的结构。那么,准晶,都是更高维空间中某个晶体结构的投影吗?是吗,不是吗?怎么证明?
要证明准晶是高维晶体的合适的投影,一种是数学意义上的严格证明,从某些靠得住的公理、定理出发,逻辑地一步一步导出所有的准晶结构。一种是有点物理味道的证明,如果能找到合适的方法,能构造出准晶作为其投影的高维晶体结构,那也是一种证明!一旦明确了寻找投影为准晶结构的高维晶体这样的研究方向,对于熟悉自19世纪就发展了的高维几何的数学家来说,这还真不是难事。
举一例来说明一个准备性工作,五种柏拉图固体中的正十二面体和正二十面体是具有五次转动轴的,而已发现的晶体中就有十次和十二次准晶,正十二面体就不可避免地成了关注的对象。数学家小试牛刀,发现连接着自中心到正十二面体顶点的12个矢量是六维欧几里得空间E6中6维正方形对角线组成的交叉到3维欧几里得空间E3空间上的投影。
1995年前后,塞内夏尔给出了能得到准晶点集的正则投影法和多格网法,非常有效地用于构造投影具有非晶体转动对称性的点集的高维晶格。比如,Z5空间中的5维立方格子投影到一个面上,可以得到的点集可看作2维准晶。高维空间当然容纳更多的结构,不只是准晶结构,其它转动对称性的结构也容易找到相应的高维晶格。5次、10次、8次和12次转动对称的平面结构都可以从4维晶格得到。
晶体中的原子具有平移对称性,准晶中原子排列是有序的,但不具有平移对称性。准晶与晶体有明显的可区别的特征。但是,当我们认识到准晶结构必定是高维晶体的投影,此一发现又表明晶体和准晶之间似乎没有必然的界限。坚持分别晶体和准晶涉嫌犯了执念。这事儿最终的解决方案有点儿出乎意料,原来的晶体和准晶都统一为晶体了,但是晶体的定义改变了。
晶体的定义特征不再是原子排列具有平移对称性,而是说衍射图案(原子排列的傅里叶变换)由明锐的点组成的结构是晶体。
我们的世界是三维的,人类生活在二维的地表上。早在古希腊时期,关于二维、平直空间的平面几何就已经成了系统化的知识了,关于三维空间的立体几何也多有谈论,但是高维几何概念的发展要到19世纪才由哈密顿、凯雷、施莱夫利和黎曼等人来开拓。
把我们的几何观念从习惯的、可经验的三维世界拓展到四维以上的世界要延宕到19世纪,原因除了思维惯性以外,很多人头脑中不能构建高维图形也是一个重要原因。直观不行,那就要借助数学的手段,mathematics makes the invisible visible,信矣哉!
顺便说一句,由高维晶体投影并不是得到准晶结构的唯一途径。笔者的学生廖龙光博士就用函数y = arcsin(sin(2πμn)),其中变量n取整数,μ =√2 - 1和μ =2 -√3,分别得到了8次和12次准晶结构。这里的奥秘是,熟悉相关的数学并且不辞辛苦地尝试。旁人能看到的是研究者的灵感,但灵感来自实践。