上个世纪初,清华大学以留美预备学堂的身份建立,它的第一届毕业生中,有一名10门功课全部满分的超级学霸——侯德榜。他以全班第一的成绩赴麻省理工深造。侯德榜开创的联合制碱法,其传奇程度丝毫不输他本人的经历。留美归来后,他打破西方技术封锁,改进索尔维1861年发明的氨碱法,于1939年发明了更高效的联合制碱法,为纯碱和氮肥工业技术的发展作出了杰出的贡献。
首先,来玩个找不同游戏——联合制碱法与索尔维法相比,高明在哪里?索尔维制碱法和联合制碱法,单看合成纯碱的反应,两种方法确实一模一样。制碱法的“临门一脚”只是合成工艺的一部分。侯德榜的改进之处,在这两步之外。索尔维的氨碱法完整写下来是这样的:加热石灰石(碳酸钙)生成二氧化碳。氨气、二氧化碳通入饱和食盐水后,得到碳酸氢钠和副产品氯化铵。将氯化铵和第一步得到的副产品生石灰反应,生成氨水,送回上一步使用。
这一过程除了产生纯碱外,还会产生副产品氯化钙。侯德榜的联合制碱法完整写下来是这样的:通过水煤气变换反应制氢,并用氢气和氮气合成氨。这一流程的副产物二氧化碳可以利用到制碱过程中。第3步剩余的溶液中加入食盐促使氯化铵析出,回收氯化铵沉淀,剩余高浓度盐水送回第3步使用。和索尔维的氨碱法相比,这种方法最后产生的氯化铵可以用作化肥,是相当有价值的经济产物。
现在再比较一下这两套制碱法的完整流程,猜猜看侯德榜为什么会改进工艺,而索尔维的工艺又为什么会这么做?提示1:对化学工业而言,主要反应原理只是问题的一部分。原料成本、反应效率、废料和副产物的处理,都是需要考虑的因素。提示2:在1861年到1939年之间,出现了一项重要的新技术。答案就在原料中的氨上。在索尔维的1861年,没有高效率的工业合成方法来合成氨。
当时生产氨的方法极为受限,主要是从动物粪便中提取或是还原亚硝酸盐矿。因此他在设计工艺的时候,非常重视氨的循环利用。在制碱时生成的氯化铵,被他拿来和石灰反应,变回氨水重新使用,剩余的就是废液。这一步骤可以几乎完全回收氨,但是可能会损失未完全沉淀出来的钠。
这种情况在1908年发生了改变:德国化学家弗里茨·哈伯在实验室发明了由氮气和氢气经由触媒合成氨的过程。
哈伯法于1910年被卡尔·博施成功商业化,至今仍然是人工固氮最先进的方法。哈伯-博施法的出现大幅降低了氨的成本。因此,1939年的侯德榜所面临的问题就完全不同了。当时正值日本帝国主义发动侵华战争,侯德榜所在的永利碱厂被迫西迁到了四川。四川的盐都是要钻井提取、浓度低的井盐,成本相当高。所幸,由于氨的成本降低,不需要用氯化铵转换回氨水,直接让氯化铵沉淀制备肥料一举两得。
侯德榜设计出的这一步骤可以几乎不损失任何的钠,因此也就增加了食盐的使用效率。与此同时,氯化铵作为化肥销售的价值也远高于氯化钙的价值——这就是为什么说侯德榜作为制碱工艺专家,也为“氮肥工业技术的发展”作出贡献。