你可曾听说过二维的超导体吗？
超导是物理学中最迷人的宏观量子现象之一，是日久弥新的研究领域，而二维材料是目前材料研究领域的前沿。如何在二维材料中实现超导电性，成为了科学家努力探索的方向。近年来，许多二维材料例如石墨烯、FeSe-SrTiO3、单层的NbSe2和MoS2等材料相继被报道出超导电性，并展现出丰富的物理性质（例如电荷密度波、Ising超导、量子Griffiths相变、量子金属态等）。
此外，二维超导材料在超导微纳器件中具有重要的潜在应用价值。例如，二维超导材料可应用于更小的便携式磁共振成像仪，以及用于高精度的微型磁场探测器上实现单自旋的探测和控制等。二维超导材料因其丰富的物理性质和潜在的应用价值已成为备受关注的超导前沿领域。
二维超导的研究并不是一帆风顺的，在二维材料里是否存在超导曾经是固体物理中最具有争议的问题之一。
早期的理论认为，随着薄膜厚度的降低，体系中的缺陷及无序度也会相应增多，将会引起电子的局域化，并影响超导库珀对的相位相干，从而抑制超导电性的产生。因此，早期理论认为理想的二维体系不存在宏观的超导电性。实验方面，1938年Shal'nikov首次报道了Pb和Sn薄膜上的超导电性，开启了薄层超导的研究历史。
在早期的研究中，绝大多数的准二维超导体都是由沉积的金属膜制成的，这导致了很多无序、无定型态或者颗粒状的样品。因此，准二维薄膜体系超导电性的研究以及所观测到的各种现象都受到了材料本身结构无序的影响。进入21世纪，材料制备技术的发展，特别是分子束外延、机械剥离等低维材料制备手段的不断进步，使得二维超导材料的晶体质量得以大幅提高，并且可以实现原子级厚度的二维超导材料，从而极大地推动了二维超导电性的研究。
由于常见的二维材料（比如石墨烯、黑磷、MoS2等）本征的半金属或半导体的特性，需要对其进行调控才能够出现超导电性。目前，二维材料主要的调控超导的手段有化学吸附、应力和载流子掺杂等。通过弯曲或拉伸弹性基底的方式可以对二维材料施加单轴应力，而利用压电陶瓷或衬底之间的晶格失配可以实现双轴应力。
场效应管可以在不掺入杂质原子的情况下给二维材料注入电子或空穴，避免了向材料中引入无序，也是一种非常“干净”的调控手段。但是传统的场效应管的调控能力有限，不足以将一般的绝缘体材料调控出超导电性。近年来，双层电场场效应管实验手段的发展使得载流子浓度得到很大的提高，并能将很多半导体材料调控出超导电性。
值得一提的是，由于二维超导的实验研究涉及材料科学、器件物理、仪器技术等学科，对实验条件的要求也十分苛刻，因此理论研究往往都是超前于实验研究，这一点与块状超导体研究中实验往往先于理论的情况很不同。另外，超导和维度本来就有着很强的关联，许多高温超导材料本身具有层状特性，比如铜基氧化物超导体、铁基超导体、MgB2、石墨插层超导体等。因此，二维超导研究对于发现新的高温超导材料也有非常重要的意义。
本文着重介绍在近期被理论预言或实验发现的二维超导材料，并对其中存在的物理问题进行简单介绍。
常见的（准）二维超导体及其特性
石墨烯是世界上发现的首个二维材料，它的发现颠覆了我们对凝聚态物理中很多基本概念和现象的认识。石墨烯在费米面附近的线性色散Dirac点导致了电子态密度为零，这使得其很难出现超导电性。因此，将石墨烯调控出超导是一个重要的研究方向。
理论上提出了很多方案，例如在石墨烯上吸附碱金属、在全氢化的石墨烯中进行空穴掺杂、在应力下对石墨烯进行电子掺杂等等。石墨中插层碱金属或碱土金属可以使石墨超导，因此在石墨烯上吸附碱金属或碱土金属也是实验着重研究的方向。在实验上，角分辨光电子谱观察到了Li吸附的石墨烯可能的0.9 meV超导能隙。但是，这个能隙是超导能隙还是CDW导致的能隙还存在争议，目前还缺少直接的电输运和磁性方面的实验证据。
不过，在插层钙元素双层石墨烯中通过扫描隧道显微镜、ARPES、电输运和磁性测量都证实了存在4 K的超导电性。但是并没有在锂插层的双层石墨烯中发现超导电性，说明了插层元素在超导中的重要作用。应力调控和载流子掺杂下的石墨烯的超导还有待进一步实验验证。
黑磷也是具有层状结构的材料。2014年报道了通过机械剥离法或液相剥离法得到了单层黑磷，即磷烯。
相对于石墨烯的零能隙，磷烯具有较大的能隙(1.88 eV)，而且无论多少层，始终是直接带隙。磷烯还具有高的迁移率和大的开关比，因此在光探测和半导体领域有更广泛的用途。由于其半导体特征，因此需要进行调控才能使磷烯具有超导电性。
Shao等人通过理论计算发现电子掺杂的磷烯可以使Γ点的声子显著软化，并预言1.3×10^14 cm−2浓度的电子掺杂可以使磷烯出现超导电性，而2.6×10^14 cm−2浓度的电子掺杂可以使Tc增加到液氦以上的温度，此外还提出了通过拉应力可以进一步增强超导电性。之后又有其他理论工作预言可以通过应力、Li插层的方法在黑磷中实现超导电性。
在实验方面，Saito等人通过离子液体注入的方法对磷烯进行电荷掺杂，发现了磷烯从半导体到金属的转变，但遗憾的是并没有发现超导电性。这很可能与实验上通过离子液体注入得到的载流子浓度还不够高有关。2017年，Zhang等人使用液氨插层技术，成功实现了在黑磷中插层Li、Rb、Cs和Ca金属。
与石墨中插层金属化合物不同，他们发现金属插层的黑磷的超导转变温度对插层原子种类不敏感，所有的黑磷插层化合物都出现了3.8±0.1 K的超导电性和基本相同的临界磁场。插层原子在这里只是起到了提供电子的作用，超导可以完全归因于电子掺杂的磷烯，因此他们认为电子掺杂后磷烯可以出现超导。
合成单层的单质元素材料一直是二维材料研究领域的一个热点。
近期，利用分子束外延的方法，碳同族元素硅、锗和锡元素的单层材料（即硅烯、锗烯和锡烯）都被相继合成出来。但是这些烯具有半导体或半金属特性，对超导的出现是不利的。那么是否存在金属性的单质二维材料呢？经过多年的理论和实验探索，Mannix等人和Feng等人先后合成了硼的单层材料，即硼烯。因制备条件不同，合成的硼烯具有3种不同结构，但它们都具有金属特性。
3种结构的硼烯都被预言具有10—20 K的超导电性，因此硼烯可能是目前纯单质二维材料中具有最高超导转变温度的材料。在这3种结构的硼烯中，三角形结构的硼烯的超导转变温度被预言是最高的。那么这种结构的硼烯的超导电性是否可以通过调控进一步增强呢？
Xiao等人开展了三角形结构的硼烯超导电性的理论研究，他们认为应力和载流子掺杂都可以调控硼烯的超导电性：拉伸应力可以把超导转变温度从19.0 K提高到27.4 K，而空穴掺杂可以提高到34.8 K。三角形结构的硼烯还具有非常强的各向异性、负的泊松比、沿着a轴可能超过石墨烯的杨氏模量等特性。硼烯中的超导以及可调控的特性，将可以拓展硼烯的应用领域。
2012年Wang等人报道了在SrTiO3衬底上生长出单层FeSe，随后利用STM观察到了20 meV左右的超导能隙，预示着可能具有77 K左右的超导转变温度，相比于块体的Tc增加了8倍多。更为奇特的是，该超导能隙仅在单层FeSe的表面出现，在两层以及更厚FeSe薄膜的表面没有观察到超导能隙的打开。这一研究成果很快得到了广泛的关注。之后的变温ARPES、输运和磁性的测量进一步确定了超导电性。
这一重要发现极大地激发了人们对FeSe等单层铁基超导体的研究热情。如何理解FeSe单层薄膜中的高温超导电性，以及如何进一步提升超导转变温度也成为了该领域的研究热点之一。目前的实验和理论研究表明，STO衬底对单层FeSe的电子掺杂效应以及STO声子均扮演了重要角色，然而超导电性增强的详细机理尚有一定的争议。
过渡金属二硫族化合物也是目前备受关注的二维材料家族之一，典型的材料包括MoS2、TaS2、WTe2等。这类材料由元素周期表中IV—VII族的过渡金属M与硫族元素S/Se/Te组成，其化学通式为MX2。MX2材料一般都具有层状结构，层内是由X—M—X构成的三明治夹心结构，层与层之间靠较弱的范德瓦尔斯力结合，层内和层间的不同堆垛方式形成了丰富的晶体结构（如1T、2H、3R相）。
因MX2这种结构特点，非常容易被剥离成单层。MX2中有很多本征的超导体，比如1T-PdTe2、2H-NbS2、2H-NbSe2、3R-NbS2、4H-NbSe2、2H-TaS2、2H-TaSe2和4H-TaS2等，而且超导也往往会伴随有CDW。近年来，通过电荷掺杂来调控1T-TaS2中的CDW和超导成为一种新的研究手段。
例如，实验上通过门电压调控的Li离子插层可以抑制CCDW态进而出现超导态，垂直电场也可以使体系从Mott态转变到金属态，光场可以诱导1T-TaS2从CCDW态向NCCDW态或隐藏的亚稳态转变。这些调控手段背后的物理机制是什么呢？Shao等人通过理论计算系统地研究了电荷（空穴和电子）掺杂的单层1T-TaS2，发现空穴掺杂可以明显提高CCDW的能量，并使非畸变结构的声子谱的虚频消失。
这表明了空穴掺杂后NCCDW变得更加稳定。同时掺杂后的结构优化和电荷转移也佐证了上述观点。与空穴掺杂的效果相反，电子掺杂使CCDW结构更加稳定。这一计算结果可以很好地解释单层1T-TaS2中光场和垂直电场的实验现象。此外，他们还预言空穴掺杂抑制CCDW序后，能够诱导出6—7 K的超导电性。
通过电荷掺杂可以实现1T-TaS2中CDW、Mott绝缘态、金属态、甚至超导态之间可控的转变，使得该材料在电子器件中将有非常广泛的应用前景。
总结与展望
二维超导材料不仅有丰富的物理内容，而且具有潜在的应用价值。二维超导研究历史与二维材料制备技术的发展紧密相关，高质量的二维超导材料为研究新的量子现象提供了平台。
但是，二维超导材料发展仍然将面临一些挑战，例如如何进一步提高载流子掺杂的浓度和均匀性，进一步提高超导转变温度，各种衬底的选择以及材料的稳定性都是实验上需要解决的问题。对于理论研究来讲，需要准确预言二维材料的晶体结构，弄清楚超导电性的微观机理以及同其他量子序之间的关联，并深入理解各种二维体系中的超导现象等。相信随着理论和实验技术的发展，在二维超导材料里将有更多有意思的物理现象被发现。