非石油路线烯烃合成的新突破

作者: 中科院上海高研院

来源: 科学大院

发布日期: 2016-10-07

中国科学院上海高等研究院科研团队通过采用全新催化剂活性位结构,实现了在温和条件下合成气高选择性直接制备烯烃,甲烷选择性可低至5%,低碳烯烃选择性可达60%,总烯烃选择性高达80%以上,烯/烷比可高达30以上。该项科研成果适合于煤基低H2/CO比合成气直接制烯烃,对拓展合成气催化转化领域有重大意义,同时具有很高的经济效益,将有利于促进我国煤化工的发展。

在能源化工领域,烯烃是一种基础且非常重要的高附加值化工原料,合成纤维、合成橡胶、合成塑料、高级润滑油、高碳醇、高密度喷气燃料等很多产品都是以其为基础原料。因此,烯烃产业的发展水平和市场供需平衡情况直接影响着整个化学工业的发展水平和产业规模。

烯烃合成主要分为两种路线,一种是石油路线,一种是非石油路线。近年来,为缓解对石油资源的依赖,国内外研究主要以非石油路线为主。所谓非石油路线,即利用煤炭或天然气资源直接或间接制备烯烃。在目前的主流工艺中,首先以煤或天然气制备合成气(主要成分是一氧化碳和氢气,即CO和H2),然后由合成气转化制得甲醇,最终通过甲醇转化路线(包括甲醇制乙烯、丙烯的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺)生产烯烃产品。

该技术涉及两大步骤,即合成气经铜基催化剂合成甲醇,甲醇经分子筛催化剂转化为烯烃。无疑,如能减少反应步骤,将合成气直接高选择性合成烯烃,将使流程更短、能耗更低。

合成气转化制备低碳烯烃路径合成气直接制备烯烃主要包括双功能路线及费托反应路线。合成气经双功能路线制备烯烃涉及双功能复合催化剂,该类催化剂中的一种组分用于活化CO并将其转化为甲醇或类似甲醇的中间产物,而另一种组分为具有MTO性能的分子筛。

与双功能路线相比,合成气经费托路线(Fischer-Tropsch,简称FT)直接制烯烃(也称FTO)反应条件更为温和,该方向一直受到研究人员的广泛关注。目前,FTO存在的主要问题是烯烃选择性的提高及产物分布的有效控制。

由于FTO是强放热反应,过高的反应热,容易引起局部过热,发生飞温现象,促进甲烷化和积碳的发生,尤其是由于ASF分布规律以及动力学和热力学等方面的限制,大量甲烷的生成严重降低了总烯烃收率。此外,由于在FTO合成过程中烯烃作为一种中间产物,极易发生二次加氢反应转化为饱和烷烃,从而进一步降低烯烃选择性。

鉴于合成气直接制备烯烃路线受上述因素的制约,为了实现很好的FTO催化性能,设法摆脱ASF分布的限制,同时体现低甲烷选择性及高烯烃选择性,开发全新的催化活性位结构非常有必要。近日,中国科学院上海高等研究院科研团队通过采用全新催化剂活性位结构,实现了在温和条件下合成气高选择性直接制备烯烃。

中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室(低碳转化实验室)一直致力于合成气催化转化构效关系和反应网络的研究以及催化剂的研发,以期为发展非石油依赖型的能源化工产业提供技术支撑和解决方案。最近,低碳转化实验室创造性地研发了一种全新的催化剂。

研究人员发现,在温和的反应条件下(250 ℃和1-5 atm),该催化剂可实现高选择性合成气直接制备烯烃,甲烷选择性可低至5%,低碳烯烃选择性可达60%,总烯烃选择性高达80%以上,烯/烷比可高达30以上;同时,产物碳数呈现显著的窄区间高选择性分布,C2-15选择性占90%以上,产物分布完全不服从经典的ASF规律,体现出很好的FTO性能。

该项科研成果很适合于煤基低H2/CO比合成气直接制烯烃。基于我国缺油、少气、富煤的资源特点,该项科研成果对拓展合成气催化转化领域有重大意义,同时它还具有很高的经济效益,将有利于促进我国煤化工的发展。中国科学院上海高等研究院的这项最新科研成果已经发布于2016年10月6日的《自然》(Nature)杂志。

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