紧随石墨烯的脚步,一大波新型二维平面材料正在来袭——然而它们最振奋人心的应用,却来自于它们堆叠成的三维器件。在描述石墨烯方面,物理学家们已经极尽赞美之辞。这种单原子层厚度的碳薄片柔韧、透明,比钢铁强度高、比铜导电性好,如此之薄以至于称它为“二维材料”可谓实至名归。2004年它被成功分离后,旋即成为世界各地的研究者们追逐的热点。然而这些人里并不包括安德拉斯·基什(Andras Kis)。
基什说:“尽管石墨烯很神奇,我认为除了碳之外我们还应当关注其他各种各样的二维材料。”于是在2008年,他刚刚得到在瑞士洛桑联邦理工学院(EPFL)成立自己的纳米电子研究组的机会,便致力于探索一类一直隐没在石墨烯光芒下的超平材料。这些材料有一个长长的名字——过渡金属二硫族化合物(TMDC)——却有十分简单的二维结构。
单层的过渡金属原子,例如钼、钨等,被夹在同样很薄的硫族元素层之间,这里的硫族元素一般是硫或硒,在元素周期表中位于氧元素的下方。TMDC几乎和石墨烯一样薄,也有着与石墨烯相当的透明度和柔性,基什说,但是“不知为何对它们感兴趣的人并不那么多,我认为它们应该迎来第二个春天。”不久之后他的团队和其他几个团队的工作显示,只要对几种基本成分进行不同组合,就可以赋予TMDC多种多样的电学和光学性质。
例如,与石墨烯不同的是,许多TMDC是半导体,这意味着它们有潜力制成高效的数字处理器,比任何基于硅的数字处理器能效都高。短短几年之间,世界各地的实验室都加入了追寻二维材料的行列。“最初是一种,接着是两种,三种,然后忽然间就成为了二维材料的天地。”基什说。关于二维TMDC的论文从2008年的一年几篇,增长到了现在每一天就发表六篇。
物理学家认为可能约有500种二维材料,不仅是石墨烯和TMDC,还有单层金属氧化物以及像硅烯和磷烯(单层原子黑磷)这样的单元素材料。“如果你想要任意一种特定性质的二维材料,”都柏林圣三一学院的物理学家乔纳森·科尔曼(Jonathan Coleman)说,“那你肯定能找到一个。”讽刺的是,二维材料最激动人心的前沿之一,却是将它们堆叠成依然很薄但的确是三维的结构。
利用各种各样的二维超平材料迥异的性质,可以制造一整个完全由原子级厚度组件构成的数字电路,这将创造出之前闻所未闻的器件。从能量采集到量子通信领域,二维材料的应用已然被吹捧得天花落坠——尽管物理学家们才刚刚开始认识到这些材料的潜能。“每一种材料就像一块乐高积木,”基什说,“如果你把它们放在一起,也许就能堆积出全新的东西。”仅有几个原子厚度的材料会呈现出与固态材料非常不同的性质,哪怕它们的分子组成相同。
“即便块状材料是原来的,如果你将它制成二维形态,它就会展现出一片新天地。”复旦大学实验凝聚态物理学家张远波说。碳就是一个经典的例子。2004年在英国曼彻斯特大学的实验室,物理学家安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)第一次从石墨中分离出了石墨烯。
他们用到的技术简单得近乎离谱:基本步骤是将一条胶带压在片状石墨上,然后将胶带撕下来,胶带上就会残留一些几个原子层厚的石墨烯。通过重复这一过程,他们得到了许多理论学家曾预言不可能独立存在的单层石墨烯,并得以开始探究石墨烯的卓越性质。这一工作为他们赢得了2010年的诺贝尔奖。物理学家们迅速开始利用这些性质尝试开发各种各样的应用,从可弯曲屏幕到能量存储。不幸的是,事实证明石墨烯并不适合数字电子应用。
这方面应用的理想材料是半导体:半导体只有在其电子被一定能量的热、光或外加电压激发时才能够导电,其中所需的能量被称为带隙,带隙的大小随材料的不同而变。调节半导体材料导电性的开和关,就产生了数字世界的0和1。但本征石墨烯却不存在带隙——它一直都导电。即便如此,海姆和诺沃肖洛夫成功制得石墨烯也激励了基什和其他研究者,他们开始探寻具有带隙的其他二维材料。
他们从TMDC着手,对块状TMDC的研究早在20世纪60年代就开始了。到2010年,基什的团队已经制成他们的第一个单层二硫化钼(MoS2)晶体管,并预测这种晶体管有朝一日将会发展成小尺寸、低电压需求的柔性电子器件,这意味着它们将比传统的硅晶体管能耗更低。
具有半导体性并不是它的唯一优势:2010年的研究显示MoS2既能有效吸收光,也能有效发射光,使得它——或许还有其他过渡金属二硫族化合物——在太阳能电池和光电探测器方面有着诱人的应用前景。单层的TMDC能够俘获超过10%的入射光子,对于三个原子层厚度的材料来说这是一个惊人的数字,法国图卢兹物理化学纳米实验室的伯恩哈德·乌尔巴塞克(Bernhard Urbaszek)说。
这一特性为它们带来了另一个应用:将光转化成电。当入射光子打到只有三层原子的晶体上时,光子激发电子穿越带隙,使电子得以在外电路中移动。每一个被释放的电子都会在晶体中留下一个空位——一个带正电的“空穴”,也即电子原本的位置。在外加电压下,这些空穴和电子沿相反方向流动,从而产生了净电流。这一过程也可以反过来将电转化为光。
如果从外电路将电子和空穴注入到TMDC中,电子和空穴相遇后便会结合,并以光子的形式释放能量。光电转换的能力使得TMDC在光信息传输、小型化低功率光源乃至激光等应用领域都成为卓有前途的选择。今年,四个不同的科研团队都展示了二硒化钨(WSe2)能够吸收和释放单个光子,实现了对光发射的终极控制。
量子密码和量子通讯要将信息一次编码进一个光子,因此正需要这样的材料,“摁下按钮,即得到一个光子”,乌尔巴塞克说。现有的单光子发射器通常由块状半导体构成,而二维材料体积更小且更易于与其他器件集成。这样的光子发射器必然位于表面,这使得它们更加高效和易于控制。在研究者们关注TMDC的同时,理论学者们正在寻找其他可设计为二维结构的材料。
一个显而易见的选择是硅:硅位于元素周期表中碳的正下方,与碳的成键方式相似,具有天然带隙,并被广泛用于电子工业中。理论计算表明,与石墨烯不同的是,一片原子级厚度的硅会具有脊状结构,这一结构会被挤压和伸展从而产生可调带隙;但与石墨烯类似的是,这种“硅烯”的电导率会比绝大多数TMDC要高得多。不幸的是,理论预测表明这种“硅烯”二维薄片活性非常高,在空气中极不稳定。
它也无法像其他二维材料一样通过从晶体上撕下来制备:自然状态的硅只存在类似于金刚石结构的三维形态,没有任何一种是石墨那样的片状层叠结构。“人们说这太疯狂了,根本不可能实现。”法国艾克斯-马赛大学的物理学家居伊·勒莱(Guy Le Lay)说。然而多年研究在硅表面生长金属的勒莱意识到,把这逆转过来就得到了制造硅烯的方法——在金属上生长原子厚度的硅。
2012年他报道了成功的实验结果:在银上生长了硅烯层,且其原子结构呈现出完美的二维特征。在这一成果的鼓舞下,勒莱和其他研究者们从此开始向元素周期表中碳族的下方进发。去年,他使用与前述类似的技术展示了在金基底上生长的二维网状锗原子——也就是锗烯。他的下一个目标是锡烯:锡原子的二维格子。锡烯的带隙应该会比硅烯和锗烯更大,因此它的器件能够在更高的温度和电压下工作。
此外,科学家预测锡烯中电荷的输运仅发生在其外缘,因此它将有超高的导电效率。但勒莱也面临着竞争:尽管现在还没有成功生长出锡烯的报道,但有传言说中国的研究组已经快要做到了。研究者们也在探索元素周期表的其他部分。张远波的研究组和美国普渡大学叶培德领导的另一个研究组去年从黑磷中剥离出了二维层状结构,而它的块状结构在一个世纪前就被发现了。
像石墨烯一样,磷烯传导电子很快;而与石墨烯不同的是,它有天然带隙,而且它比硅烯更稳定。磷烯迅速崛起。在2013年的美国物理学会会议上,它还仅仅是张远波课题组成员发表的一个报告的主题;到2015年,大会就有了三个专门关于它的分会场。然而,与其他纯元素二维材料相比,磷烯与氧气和水的反应活性都很强。如果想让它的保存时间超过数小时,就需要将它夹在其他材料层之间。
由于这种与生俱来的不稳定性,用“烯”类材料制造器件的难度很大;勒莱估计,约80%的相关文章都还停留在理论阶段。尽管如此,张远波和叶培德还是成功制成了磷烯晶体管。今年,首个硅烯晶体管也问世了,尽管它只保存了几分钟。不过,勒莱依然乐观,他认为这些问题并不是不可克服的。他指出,两年前海姆和其他物理学家们还声称现有技术不可能生产出硅烯晶体管。“所以预测未来通常是很危险的。”勒莱开玩笑地说道。
正当一些物理学家寻找新的二维材料并努力弄清他们的性质时,另外一些已经在将它们叠加在一起了。“与其设法找一个材料然后说它就是最好的,也许不如用某种方式将它们结合在一起,这样就能综合利用它们的不同优势了。”基什说。这就意味着我们可以将不同二维材料构成的组件堆叠起来,制造小型、密集的三维电路。
在单个组件之内也可以包含多层不同的材料——这样的事情芯片设计者已经做过了,他们曾将一种半导体层长在另一种半导体层上面,制造出诸如DVD播放机中的激光器等器件。在标准器件中,这样做有点难处理:每一层必须和另一层通过化学键依次相连,而只有少数材料组合能够相互匹配,否则每层晶体不同晶格间的应变会使得键连无法实现。而采用二维材料,这就不再是个问题了:每层原子仅和相邻层原子产生很弱的键连,因而应变很小。
多层半导体、绝缘体和导体可以通过层间的弱键连堆叠在一起,从而形成复杂的器件,通常被称为范德华异质结构(van der Waals heterostructures)。例如,科学家已经开始把石墨烯与二硫化钼(MoS2)和二硒化钨(WSe2)组合在一起制成太阳能电池和光电检测器的核心PN结,从而充分利用半导体吸收光子的能力和石墨烯快速输运自由电子的能力。
今年二月份,诺沃肖洛夫和他的团队逆转了太阳能电池的概念,用石墨烯做电极,以MoS2和其他TMDC为材料设计了一种发光二极管。通过选择不同的TMDC,他们还可以调控释放光子的波长。二维材料堆叠的好处还不止这些。将不同的二维层状材料叠在一起,物理学家们就能够对器件进行微调。
香港大学的物理学家姚望说,尽管层间键连很弱,但原子间距离如此紧密意味着它们仍可以微弱地影响彼此的性质,堆叠次序、空间位置和取向都调控着器件的行为。“对这些结构和性质建模让我们这些理论研究者头痛不已,但毫无疑问新的物理性质就在这里。”姚望说。就算是石墨烯,也一样可以从其他二维材料上得到提升,意大利国家纳米科学公司(NEST)的物理学家马尔科·波利尼(Marco Polini)如是说。
他的团队一直致力于研究把石墨烯夹在二维层状绝缘体氮化硼(BN)层间的器件。激光聚焦在该器件上时,石墨烯层就能压缩光束并为光束提供通道,效果远远胜于石墨烯夹在块状材料间的器件。波利尼说,原则上,这意味着可以用光子而非电子在芯片间携带信息,芯片通信可能因此而变得更快速有效。
瑞典查尔姆斯理工大学的物理学家亚里·基纳雷特(Jari Kinaret)说,现在二维材料领域的盛景让人回忆起了2005年对石墨烯的狂热;他是欧盟石墨烯旗舰计划的负责人,这一项目也研究其它二维材料。但基纳雷特警告说,要真正去评估这些材料的应用潜力可能还需要20年。
“关于二维材料的初步研究大多集中于它们的电学性质,因为这些更接近物理学家的‘初心’,”基纳雷特说,“但我认为所谓的应用,即便有一天实现了,也更可能在一个完全没有预见到的领域。”在实验室表现良好的材料并不总是能成功进入真正的应用领域。二维材料面对的一个主要问题,是如何廉价地生产均一、无缺陷的二维薄层。胶带法适用于制备层状TMDC和磷烯,但太耗时以至于无法用于大规模制备。
黑磷块状材料的制备也很昂贵,因为需要将自然存在的白磷放在超高压力中。目前还没有人较为完美地从零开始生长单层二维材料,更不必说物理学家认为有前途的分层结构了。“制备异质结构会花费很长时间,”华盛顿大学的物理学家徐晓东说,“怎样才能够使制备过程加速或者自动化?这里面还有很多的工作要做。”这些实际问题可能使得二维材料无法实现它们预期的前景。“像这样的热潮曾经也有过许多,结果不过是昙花一现。
”基什说,“但我认为鉴于现有二维材料的数量很多且性质丰富,应该能够保证做出一些东西。”同时,这个领域还在扩张,科尔曼说。砷烯(Arsenene),作为比磷烯分子量更大的同族兄弟,已经进入研究者们的设想中。“随着人们开始向新方向发展,他们将会发现更多具有优异性质的新材料,”科尔曼说,“也许最激动人心的二维材料尚未制备出来。”