塑料之毒无绝期?

作者: 乔西·格劳修斯(Josie Gausiuszl)

来源: 环球科学

发布日期: 2014-08-11

本文探讨了双酚A及其替代品双酚S在塑料制品中的使用及其对人体健康的潜在影响。文章详细介绍了双酚A的历史、科学研究对其危害的发现、政府和市场的反应,以及替代品的研发和存在的问题。同时,文章还讨论了其他可能的替代品和未来的研究方向,强调了化学物质对人体内分泌系统的影响需要更多的关注和研究。

在超市里逛一圈,你就会发现,所谓的“消费者行动主义”已经取得了初步胜利。婴儿用品区的塑料奶瓶、防漏杯和迷你餐具都自豪地贴着“不含BPA”的标识,撇清了和双酚A的关系。许多塑料制品都曾含有双酚A,但现在,厨房用品区的搅拌器、水壶,有机食品区的一些豆类罐头,都已和这种“危险品”划清了界限。消费者如获至宝地把这些不含双酚A的产品放进购物筐,结账时还会收到一张不含双酚A的购物小票。

我们已对双酚A进行了长达20年的追踪,完成了数以百计的研究,最终发现,这是一种雌激素类似物,会对啮齿动物和人类的健康造成不利影响。有鉴于此,一部分双酚A已被撤出了市场。美国和欧盟的监管部门禁止在婴儿奶瓶中使用双酚A,相关行业也对此进行了市场宣传。现在,许多消费者都相信,他们使用的塑料容器(以及其他材质的容器)是安全的。

但这只是一种虚假的安全感。双酚A依然存在于许多食品容器中,尤其是罐头制品。而且,那些将双酚A扫地出门的公司,通常会用结构与之类似的化合物作为替代品——例如现在越来越常见的双酚S。这是一种和双酚A有着类似问题的化合物。韩国首尔大学的环境毒理学家崔京浩认为:“人们并未经过充分的毒理学研究,就用双酚S替代双酚A,这肯定是有问题的。”

自20世纪50年代起,双酚A一直是大部分坚硬、透明的聚碳酸酯塑料的主要成分。随着时间的流逝,科学研究发现,这种物质会从塑料制品中逸出,污染食品,进而对人体健康造成不利影响,其中包括降低生育能力和婴儿出生时的体重,造成男性生殖器畸形,引发糖尿病、心脏病和肥胖症,以及有碍行为发育。

美国芝加哥大学研究雌激素及其受体的杰弗里·格林提醒道,对于双酚A这样的化合物,要论证其与人体健康之间的确切关系,是非常复杂的。他表示:“大部分实验,只研究了双酚A对细胞或动物模型是否有害,而没有研究我们日常接触到的剂量是否足以对人体健康产生损害。”我们很难评估双酚A对健康的潜在影响。

为了解决这一难题,美国北卡罗来纳州三角研究园的美国国家环境卫生科学研究所已经斥资3 000万美元,启动了一个研究项目。

几年前,面对日益累计的不利证据,以及消费者的忧心忡忡,政府终于采取了行动。2011年,欧盟禁止在婴儿奶瓶中使用双酚A,次年,美国也出台了同样的规定。但是,大部分食品和饮料罐头的内壁涂料依然含有双酚A,很多国家的供水管道的内壁涂料也含有双酚A。此外,双酚A同样存在于防龋涂料和早产儿的恒温箱之中。

事实证明,想要找到另一种化合物替代食品和饮料罐头内壁涂料中的双酚A是非常困难的事情。新涂料必须便宜,而且必须适用于多种食物——从豆子到番茄再到咖喱酱,而做到这些并不容易。食品的包装,既要保证不滋生细菌和真菌,还要保证食品不会腐蚀罐体。况且,如果金属直接与食品接触,还会影响食品的风味。美国马萨诸塞大学的塑料工程师丹尼尔·施密特表示:“味道奇怪的食物,又怎能让人相信它是安全的呢?”

除此之外,罐头制造商还更偏爱那些可以防止食物与罐身发生反应的内壁涂料。蛋白质、防腐剂和杀虫剂中的含硫化合物可以与金属反应,生成恼人的硫化铁或硫化锡锈迹。但到目前为止,还没有一种不含双酚A的涂料可以同时满足上述所有要求。施密特认为:“这样一来,每一种食物,都必须采用不同的罐子和涂料,这非常麻烦,并且所费不菲。”双酚A型环氧树脂内壁涂料强度高、柔韧性好,而且廉价,因此被广泛用于制造行业。

据北美金属包装联盟的资料显示,这种涂料可以耐受罐头食品灭菌过程中的高温,且不与大部分食品和饮料发生反应。该联盟估计,有95%的铝制和不锈钢罐头,使用的都是环氧树脂类涂料,而其中99.9%的涂料都含有双酚A。而就算确实有东西可以替代双酚A,它们也并非没有问题。1999年,美国伊甸有机食品公司开始从植物中提取油性树脂,作为豆类罐头的内壁涂料。伊甸有机食品的罐头生产成本因此上涨了20%以上。

另外,密苏里大学的生物学家弗雷德里克·冯扎尔还提到,油性树脂涂料会影响食品风味,而且极易受到易溶解双酚A的高酸性食品(比如西红柿)的腐蚀。

现在,一些日本制造商改用双酚A含量较低的涂料作为罐头内壁涂层。其他替代涂料包括丙烯酸树脂,但丙烯酸树脂非常脆,所以适用范围较小。此外还有乙烯基树脂和酚醛树脂,但二者也可能与雌激素有类似的作用。

新的选项正在浮出水面。施密特正在研发一种以Tritan共聚聚酯为基础的新型环氧树脂。Tritan共聚聚酯是美国伊士曼化工公司生产的一种不含双酚A的高聚物,可用于制造婴儿奶瓶。施密特希望,他研发的环氧树脂可以和双酚A一样,既用途广泛,又价格低廉。他表示:“罐头内壁涂料行业的利润非常微薄,除非能找到一个两全其美的解决方法,否则生产商是不会放弃双酚A的。”

与罐头内壁涂料面临的困境不同,替代婴儿奶瓶和购物小票中双酚A相对要好办一些。当双酚A失宠后,制造商纷纷将目光转向了其结构类似物——双酚S。双酚A分子包含两个苯酚基团,中间由一个带支链的三碳基团连接;而在双酚S中,两个苯酚基团则是通过一个砜基相连。

双酚S最初是一种染料,于1869年首次成功合成。但直到最近,它才被用于制造日用消费品:2006年,双酚S出现在了购物小票中。因此,研究人员对于双酚S的毒性所知甚少。巴黎第七大学的内分泌学家勒内·阿贝尔指出:“有一个最重要的问题,我们尚不知道答案:双酚S是否与双酚A具有同样的毒性?”

美国得克萨斯大学医学分部的生化学家谢里尔·沃森表示,双酚S与双酚A的结构非常类似,我们完全有理由怀疑,前者也是一种雌激素类似物。天然雌激素是一种包含若干苯酚环的小分子化合物,这些苯酚环上的修饰性结构,可以与人体雌激素受体上的袋状结构结合。双酚A、双酚S和雌激素,不仅分子大小相近,而且具有相似的酚环结构和修饰结构,因此,这两种化合物,很可能都会像“钥匙”一样,嵌进雌激素受体上的“锁槽”。

沃森和美国食品及药品管理局的同事雷内·汇斯一道,测试了体外培养的大鼠垂体细胞对双酚S的应答反应。这种细胞对雌激素和雌激素类似物非常敏感,可以用来研究浓度低至10-5摩尔/升的双酚S对细胞的影响。研究小组发现,即便是如此低浓度的双酚S,也会引起一种本应由雌二醇触发的酶级联反应,而这种现象在双酚A上也能观察到。

当雌二醇(浓度与成年女性体内的雌二醇浓度相当)与双酚S共同作用于垂体细胞时,双酚S似乎会过度刺激相应的分子通路,导致通路关闭,细胞凋亡。沃森认为,这一结果说明,双酚S符合典型的雌激素类似物特征:可以导致雌激素受体的异常激活,干扰正常的雌激素应答通路,还能造成细胞凋亡。其他研究人员也观察到了类似的现象。

由欧洲委员会资助成立的健康与消费者保护协会位于意大利的伊斯普拉市,该协会的苏珊·布雷默尔和同事们,在一个对雌激素敏感的人体细胞株上,测试了双酚S和双酚A的作用。他们发现,两种化合物都具有类似雌激素的活性,但这种活性比雌二醇弱10万倍。

崔京浩和同事们发现,与对照组相比,暴露在0.5毫克/升(这一浓度是环境中检测到的最高双酚S浓度的1/6)的双酚S中的斑马鱼,会出现产卵量减少、后代畸形率升高、体内雌激素/睾酮比值上升的情况。阿贝尔初步测试了双酚S对小鼠和人类胚胎睾丸细胞的影响,他表示,“高浓度的双酚S具有和双酚A一样的作用,而低浓度的双酚S有何作用,我们还不得而知”。我们尚不清楚,人体日常接触到的双酚S大概有多少。

健康与消费者保护协会的凯瑟琳·西莫努带领研究小组,分析了12个国家的含有双酚S的婴儿奶瓶。他们将这些奶瓶在沸水中浸泡5分钟,接着再在70℃的水中浸泡2个小时,结果没有检测到双酚S溶出。“这些材料比聚碳酸酯更耐水解,这曾经是它的一大卖点。就此而论,我认为,作为食品容器,它们比聚碳酸酯更安全。”但是,我们还可以通过其他的途径接触到双酚S。

美国纽约州卫生部的分析化学家库鲁阿查拉木·坎南的小组发现,购物小票、行李标签、登机牌上都含有双酚S。这些票据都由热敏纸制成,而热敏纸需要双酚S作为显色剂。他们还发现,诸如披萨盒、食品桶等用再生纸制作的产品,也含有双酚S。

坎南的研究小组估计,每天经皮肤进入我们体内的双酚S的量,还不足以产生毒性作用。然而,考虑到人们还可能从其他途径吸入更高水平的双酚S——比如饮食,坎南呼吁,相关机构应该尽快开展针对双酚S的后续研究工作。沃森则提出,即使是小剂量的雌激素类似物,也会造成麻烦。为了寻找可用的替代品,部分制造商将目光投向了双酚类之外的化合物。

2007年,伊士曼化工公司的Tritan共聚聚酯上市,这是一种新型耐热透明塑料,可用于生产奶瓶等婴儿用品。现在,这种不含双酚A的塑料已经取代了含有双酚A的聚碳酸酯塑料,成为了水壶、食品容器、儿童杯具等诸多产品的原材料。伊士曼表示,美国弗吉尼亚州“科学策略”顾问公司的托马斯·奥斯米兹和同事已经进行了实验与分析,证明构成Tritan的单体不会和雌激素或雄激素的受体结合。

然而在2011年,得克萨斯大学奥斯汀分校的神经生物学家、化学检验公司CertiChem的首席执行官乔治·比特纳出具报告称,他对市面上102种塑料制品进行了检测,结果发现,92%的产品都能析出具有雌激素活性的化学物质,其中包括了那些号称“不含双酚A”的产品。比特纳认为,塑料中的添加剂——例如稳定剂和润滑剂——是问题之源,这些东西也会和雌激素受体结合。

伊士曼化工公司生产的Tritan共聚聚酯,也在那92%之列。当CertiChem的姐妹公司PlastiPure将测试结果印发成手册公之于众时,伊士曼公司向其提出了诉讼。伊士曼公司的律师坚称,CertiChem进行的体外试验并不是检测类雌激素活性的可靠手段。在写给《食品与化学毒理学》杂志编辑的信中,比特纳反击称,他的测试方法,比奥斯米兹证明“Tritan是安全的”时使用的方法要灵敏200倍。

比特纳的结论得到了同行的证实。密苏里大学研究内分泌干扰物的韦德·韦尔胜用比特纳的方法,独立检测了5个用Tritan制造的水壶。韦尔胜在向法庭提供证词时称,他在每次实验中,都检测到了具有雌激素活性的物质。但最终,陪审团站在了伊士曼公司这边,法官禁止比特纳、PlastiPure和CertiChem继续宣称Tritan具有类似雌激素的活性。

支持伊士曼公司胜诉的是奥斯米兹的测试结果。另外,韦尔胜与比特纳持有的观点不同,他怀疑自己检测到的雌激素活性可能不是Tritan造成的,而是塑料生产工程中添加的其他化合物造成的。他并不是唯一关注塑料的复杂化学组成的人。

2012年,全球总共生产了2.8亿吨塑料。基于联合国《全球化学品统一分类和标签制度》建立的一个模型显示,超过50%的塑料都含有可能有害的成分,其中一些成分具有致癌性,还有一些具有雌激素活性。

现在我们还不清楚,以其在塑料中的浓度,到底有多少化合物对人体有害。不过,当这些化合物混在一起后,它们可能会协同发挥作用。沃森和汇斯正在研究双酚A、双酚S和壬基苯酚对体外培养的大鼠垂体细胞的影响。他们发现,与单一成分相比,当其中的2~3种化合物混合到一起时,只需较小的浓度,就足以对雌激素信号系统产生更大的干扰。沃森表示:“在我们的日常生活中,还会同时接触到许多与雌激素类似的物质。”

沃森心目中的理想情况是,下一代的化学物质,都要首先通过对雌激素信号通路的影响测试,才能广泛应用于食品容器的生产。为了达到这一目标,她和一个由生物学家及化学家组成的小组,共同发起了一个名为“TiPED”的计划。根据这一协议,新合成的化学物质将接受5个阶段测试——从最初的结构计算分析,到完整的动物实验,以评估它们干扰内分泌系统的可能性。

该计划旨在建立一个由相互独立的实验室组成的协作体系。塑料制品企业可以要求该协作体系对其产品中的化学物质进行检测。沃森知道,游说这些企业加入计划将是一项不小的挑战。不过她认为,企业是有加入这一计划的原动力的,因为一旦他们生产或者使用的化学物质造成健康问题,企业就将面临舆论压力、经营受挫以及法律诉讼的麻烦。

TiPED的目的,是要确保干扰人体内分泌的化学物质不会流入市场。对沃森和其他许多研究人员来说,目前的状况令人担忧,因为有大量未经测试的化学物质存在于不计其数的塑料制品之中,“我们真的被包围了”。

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